一種淀粉沸石分子篩絮凝劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種淀粉沸石分子篩絮凝劑的制備方法。（1）在2.0-10.0克木薯淀粉中加入蒸餾水加熱到沸騰，冷卻后4500轉(zhuǎn)/分，離心10分鐘，得木薯淀粉溶液；（2）將30.0-50.0克紅輝沸石粉末和90-150毫升質(zhì)量百分比濃度為15%的HCl溶液，于70-90℃，攪拌1-3小時(shí)，過濾，洗滌至無Cl-，烘干成酸化沸石；（3）將6.0-10.0克NaOH和3.0-5.0克NaAlO2混合加入144-240毫升水，加入3.0-5.0克酸化沸石，攪拌，晶化，過濾、洗滌、烘干后得到A型沸石分子篩；（4）將20mL木薯淀粉溶液和2.5-3.5克A型沸石分子篩，于10℃-30℃保溫1-2小時(shí)，4500轉(zhuǎn)/分，離心10分鐘，沉淀。本發(fā)明制備的淀粉沸石分子篩絮凝劑性能優(yōu)良、無毒無害，具有廣譜效果，用本絮凝劑凈化水，凈水率達(dá)97.41%。
【專利說明】—種淀粉沸石分子篩絮凝劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物環(huán)保【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種淀粉沸石分子篩絮凝劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]無機(jī)絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑和天然高分子絮凝劑為水處理領(lǐng)域的三大主流絮凝劑，但無機(jī)絮凝劑溶于水后離子殘留導(dǎo)致的再次污染，合成高分子絮凝劑的高成本和致癌性限制了這兩類絮凝劑的應(yīng)用。淀粉是可再生的天然高分子，價(jià)格低、來源廣，無毒。通過適當(dāng)?shù)姆椒ㄔ诘矸壑麈溕弦刖哂休^多活性基團(tuán)的支鏈，既發(fā)揮了其本身的優(yōu)勢(shì)，又使其滿足絮凝的要求，是天然高分子絮凝劑的重要發(fā)展方向之一。
[0003]目前研究的絮凝劑的種類很多，淀粉是水處理中常用的有機(jī)高分子絮凝劑材料，與聚丙烯酰胺形成共聚物用于廢水處理。曹炳明等將木薯淀粉、烯類單體、催化劑反應(yīng)，再加醛類和醇類反應(yīng)，制得了新型陽離子CS-1絮凝劑，藩松漢等用氧化還原引發(fā)劑，以木薯淀粉為原料合成了陽離子淀粉絮凝劑，并研究了接枝型聚丙烯酰胺高分子絮凝劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。趙彥生等研究了采用一步法進(jìn)行SGM改性制備陽離子絮凝劑CSGM，確定最佳工藝為50°C、2h。該絮凝劑對(duì)印染廢水處理效果較好。淀粉基磷酸酯是一種良好的陰離子淀粉絮凝劑，張淑媛等將交聯(lián)淀粉黃原酸酯用于處理含鉻的電鍍廢水，脫除率可達(dá)到95%以上，鉻殘余濃度小于0.2mg/L;實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用交聯(lián)淀粉黃原酸酯絮凝劑處理含鉻的電鍍廢水，對(duì)鉻離子的脫除率大于99%，而且殘?jiān)€(wěn)定性高，不會(huì)引起環(huán)境的二次污染。相波等以玉米淀粉為原料，HClO4作引發(fā)劑，環(huán)氧氯丙烷作醚化劑，合成中間產(chǎn)物3-氯-2-羥基丙烯基交聯(lián)淀粉，再將該交聯(lián)淀粉在堿性條件下與乙二胺發(fā)生反應(yīng)，得到具有螯合結(jié)構(gòu)的氨基 淀粉CAS，該交聯(lián)淀粉對(duì)銅離子的吸附性強(qiáng)。全易等將玉米淀粉與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)反應(yīng)后再與氯乙酸反應(yīng)，得到羧甲基交聯(lián)淀粉(CCMS)，該絮凝劑對(duì)含重金屬及含苯胺廢水有良好的絮凝效果。全易等在引發(fā)劑Ce4+的作用下將丙烯腈接枝到淀粉上，然后通過堿皂化作用將腈基轉(zhuǎn)變?yōu)轸然频玫矸劢又簿畚?，該共聚物?duì)廢水中的重金屬離子有較好吸附作用。楊波等利用60Co- Y射線這一物理手段引發(fā)淀粉與丙烯酰胺發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，研究了輻射引發(fā)接枝共聚的規(guī)律，并探索了輻照時(shí)間與接枝率的關(guān)系，以及輻照劑量、輻照溫度、單體濃度、淀粉濃度對(duì)接枝共聚反應(yīng)速率的影響，探討了接枝共聚反應(yīng)的機(jī)理，對(duì)高分子接枝反應(yīng)的生產(chǎn)實(shí)踐有一定的現(xiàn)實(shí)意義。朱瑞宜等以玉米淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸單體為原料，硝酸鈰銨作為引發(fā)劑，制備了玉米淀粉接枝共聚物，研究了硝酸鈰銨濃度、單體濃度和硝酸濃度對(duì)接枝效率及接枝物性能的影響，結(jié)果表明制備的兩種共聚物對(duì)高嶺土都有較好的絮凝效果。李旭祥等用過硫酸銨作引發(fā)劑，使丙烯腈與菱角淀粉接枝共聚，研究了單體濃度對(duì)接枝反應(yīng)的影響，比較不同引發(fā)劑的引發(fā)效果，結(jié)果表明用過硫酸銨作引發(fā)劑效果最好，共聚物處理印染廢水取得了較好的效果。李淑紅等用硝酸鈰銨作引發(fā)劑，通過對(duì)淀粉的改性合成高分子絮凝劑(FSM)，用FSM對(duì)高礦化度的油田廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明該絮凝劑對(duì)油田廢水具有良好的去濁和去COD性能。常文越等用高錳酸鉀/草酸引發(fā)自由基，將丙烯酰胺接枝到淀粉上；結(jié)果表明:該絮凝劑對(duì)城市污水、工業(yè)廢水等多種污水有較強(qiáng)的吸附能力，是一種價(jià)格低廉、性能優(yōu)越的淀粉絮凝劑。王欣等采用淀粉與聚丙烯酰胺(PAM)直接接枝聚合反應(yīng)，成本低廉、工藝簡單，試驗(yàn)結(jié)果表明該聚合物處理印染廢水有較好的效果。L.Jarnstrom等以馬鈴薯淀粉為原料，用次氯酸鹽氧化，待穩(wěn)定后進(jìn)行陽離子化，制備了一種季胺淀粉醚，并用纖維光學(xué)傳感技術(shù)研究絮凝效果，發(fā)現(xiàn)此陽離子淀粉在23-50°C范圍內(nèi)，對(duì)高嶺土懸濁液具有良好的絮凝作用。上述研究均為化學(xué)試劑與淀粉接枝、共聚、交聯(lián)。在制備和使用過程中對(duì)人體和環(huán)境有不利的影響。紅輝沸石是天然的無機(jī)材料，無毒副作用。目前利用紅輝沸石分子篩與淀粉吸附或接枝還未見報(bào)道。
[0004]天然沸石是一種呈架狀構(gòu)造的含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物。作為一種非金屬礦產(chǎn)資源，我國的儲(chǔ)量是非常豐富的，總儲(chǔ)量達(dá)100億噸。特殊的孔道結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)使沸石擁有離子交換、選擇吸附、催化等優(yōu)異性能和環(huán)境屬性，因此無論是在實(shí)驗(yàn)研究還是實(shí)際應(yīng)用上都得到了迅速的發(fā)展。含氨氮廢水的處理技術(shù)主要有生物合成硝化法、離子交換法、空氣蒸汽汽提法、氯化及吸附、化學(xué)沉淀法等，而沸石對(duì)氨氮具有較大的吸附量，天然沸石是去除銅、汞、鉛和鋅等重金屬離子的一種新型的廉價(jià)離子交換劑。
[0005]淀粉是水處理中常用的有機(jī)高分子絮凝劑，其是由許多葡萄糖分子脫水聚合而成的高分子碳水化合物，具有許多的支鏈、直鏈和羥基，相對(duì)分子量約為5萬至15萬之間，有較強(qiáng)的凝沉性能。通過物理、化學(xué)、生物等方法的改性處理，可以改變淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)得到高效的改性淀粉絮凝劑，用作水處理，其選擇性大、無毒，可以完全被生物降解，在自然界中形成良好循環(huán)。國外水處理市場上有不少改良性淀粉絮凝劑。
[0006]絮凝法是水處理技術(shù)的重要方法，其首要問題是制備性能優(yōu)良、價(jià)格合理、具有廣譜效果的絮凝劑。有針對(duì)性地開發(fā)廉價(jià)實(shí)用、無毒或低毒高效絮凝劑是今后絮凝劑的發(fā)展方向。特別是開發(fā)無毒、高 效、可降解，且不存在二次污染的天然或天然改性高分子絮凝劑是絮凝劑發(fā)展的趨勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種性能優(yōu)良、價(jià)格合理、具有廣譜效果的淀粉沸石分子篩絮凝劑的制備方法。
[0008]具體步驟為:
(I)稱取2.0-10.0克木薯淀粉，加入蒸餾水?dāng)嚦珊隣?，然后邊加沸水邊攪拌，最后再加熱到沸騰，冷卻后4500轉(zhuǎn)/分，離心10分鐘，取上清液，得木薯淀粉溶液。
[0009](2)將30.0-50.0克紅輝沸石粉末和90-150毫升質(zhì)量百分比濃度為15%的HCl溶液混合，于70-90°C，電動(dòng)攪拌1-3小時(shí)，過濾，洗滌至無Cl—，烘干成酸化沸石。
[0010](3)將6.0-10.0克NaOH和3.0-5.0克NaAlO2混合加入144-240毫升水，配制成溶液，然后加入3.0-5.0克步驟(2)所得的酸化沸石，磁力攪拌，晶化溫度80-100°C，晶化時(shí)間5-7小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到A型沸石分子篩(Na20.Al2O3.2Si02.4.5H20)。
[0011](4)將20mL步驟(1)所得木薯淀粉溶液和2.5-3.5克步驟(3)所得A型沸石分子篩混合，置于恒溫磁力攪拌器上10-30°C保溫1-2小時(shí)，4500轉(zhuǎn)/分，離心10分鐘，沉淀即為淀粉沸石分子篩絮凝劑。利用蒽酮比色法測淀粉溶液吸光度，計(jì)算A型沸石分子篩吸附或接枝淀粉量。[0012]本發(fā)明將A型沸石分子篩與木薯淀粉形成共聚物制備絮凝劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，工藝條件進(jìn)行優(yōu)化；制備的淀粉沸石分子篩絮凝劑，可應(yīng)用于工業(yè)或生活廢水的處理，亦可應(yīng)用于微生物發(fā)酵液或植物有效成分提取過程中，依據(jù)該絮凝劑的密度可以實(shí)現(xiàn)分級(jí)沉降，達(dá)到分離純化的目的。該絮凝劑性能優(yōu)良、無毒無害，具有廣譜效果，有較好的應(yīng)用前景。用本絮凝劑凈化水，凈水率達(dá)97.41%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
[0014]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的A型沸石分子篩的紅外光譜圖，圖2說明結(jié)構(gòu)羥基和物理吸附水的特征峰位于3 435 CnT1和I 644CHT1 ; [SiO4] [AlO4]四面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰位于I 015 CnT1和694 cm-1 ； [SiO4] [AlO4]四面體間的彎曲振動(dòng)峰位于 448 cnT、
[0015]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中使用的木薯淀粉的紅外光譜圖，可以看出3412 cnf1出現(xiàn)強(qiáng)而寬的木薯淀粉葡萄糖單元-OH伸縮振動(dòng)吸收特征峰，2931 cnf1處C-CH2-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1159 cnf1 處 C-O-C 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1647 cm-1,1401 cm-1,1159 cm-1,1081cm S 993 cm 1處為C_0鍵對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在929cm S 861 cm 1, 765 cm S710 cm_1,574 cm_1,529 cnT1等處為其特征吸收峰。
[0016]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的淀粉沸石分子篩絮凝劑的紅外光譜圖，圖中在含有A型沸石分子篩的吸收峰的同時(shí)，2936 cnf1處出現(xiàn)木薯淀粉C-CH2-C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)；1648 cnf1，1401 cnT1處出現(xiàn)木薯淀粉的C-O鍵對(duì)稱與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；在指紋區(qū)695 cm-1,660 cm-1, 556 cm-1,460 cnT1等處出現(xiàn)了木薯淀粉和A型沸石分子篩的特征吸收峰。從其結(jié)構(gòu)特征來看，證明了絮凝劑的生成。
【具體實(shí)施方式】
[0017]利用正交實(shí)驗(yàn)表，確定最佳工藝。各因素水平見表1，正交實(shí)驗(yàn)見表2。
[0018]表1因素及水平設(shè)計(jì):
【權(quán)利要求】
1.一種淀粉沸石分子篩絮凝劑的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)稱取2.0-10.0克木薯淀粉，加入蒸餾水?dāng)嚦珊隣睿缓筮吋臃兴厰嚢?，最后再加熱到沸騰，冷卻后4500轉(zhuǎn)/分，離心10分鐘，取上清液，得木薯淀粉溶液； (2)將30.0-50.0克紅輝沸石粉末和90-150毫升質(zhì)量百分比濃度為15%的HCl溶液混合，于70-90°C，電動(dòng)攪拌1-3小時(shí)，過濾，洗滌至無Cl_，烘干成酸化沸石； (3)將6.0-10.0克NaOH和3_5克NaAlO2混合加入144-240毫升水，配制成溶液，然后加入3.0-5.0克步驟(2)所得的酸化沸石，磁力攪拌，晶化溫度80-100°C，晶化時(shí)間5_7小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、烘干后得到A型沸石分子篩即Na20.Al2O3.2Si02.4.5H20 ； (4)將20mL步驟(1)所得木薯淀粉溶液和2.5-3.5克步驟(3)所得A型沸石分子篩混合，置于恒溫磁力攪拌器上10°C -30°C保溫1-2小時(shí)，4500轉(zhuǎn)/分，離心10分鐘，沉淀即為淀粉沸石分子篩絮凝劑。
【文檔編號(hào)】C08B31/00GK103864193SQ201410121902
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】王秀麗, 馬肖, 李子院, 陳南春, 朱中升, 張小虎 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)