一種甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于乳液聚合制備【技術領域】，公開了一種甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液及其制備方法。該方法利用甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷與聚合單體在乳化劑作用下，水體系中乳化反應得到預乳液，再通過種子乳液聚合法，在引發(fā)劑作用下聚合反應得到具有Pickering效應的乳液。本發(fā)明利用MA-POSS替代傳統(tǒng)乳化劑與St、MMA或BA聚合得到具有Pickering效應的乳液，由于MA-POSS具有有機-無機納米雜化結構，且分子量較大，其具有的良好的熱性能、機械性能等引入到聚合物乳液中，可有效改善聚合物的耐熱性及拉伸等性能，大大擴展了Pickering乳液的應用范圍。
【專利說明】一種甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Picker ing效應的乳液及其制備【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于乳液聚合制備【技術領域】，特別涉及一種甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷(MA-POSS)穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液及其制備方法。
【背景技術】
[0002]籠形倍半硅氧烷(POSS)又叫做多面體籠形倍半硅氧烷，是一類具有類似燈籠結構的倍半硅氧烷的總稱。廣義上，除了完整的籠形結構倍半硅氧烷以外，還包括部分開籠型倍半硅氧烷。根據(jù)POSS中含硅原子數(shù)目的多少，又分別簡稱為T8-POSSaRSiO1J8),T10-POSS ([RSiO1.5] 10)和 T12-POSS ([RSiO1.5] 12)。在以往的應用中，POSS 多以物理方式摻雜于聚合物中以改善聚合物的熱穩(wěn)定性、力學性能，降低介電常數(shù)，或是以化學封端、懸掛式連接或交聯(lián)等化學鍵合方式與聚合物結合。現(xiàn)有技術已經合成出高得率、高純度的T8-MA-POSS及Tltl-MA-POSS和T12-MA-POSS,即甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧燒，且有相關文章報道，如J.Peng等的文章(J.Peng, K.Xu, H.L.Cai and J.C.ffu, RSC.Advances.，2014, 4，7124-7131)和專利CN103214509A-立方形八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷結晶及其制備方法。
[0003]Pickering乳液是指以固體粒子代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學乳化劑而得到的穩(wěn)定乳液。固體粒子在油水界面形成一層薄膜，從而阻斷了液滴之間的聚集，制得穩(wěn)定的油/水分散體系。以固體顆粒作為乳化劑時，乳狀液的穩(wěn)定性依賴于固體顆粒的粒徑、表面潤濕性及固體粒子之間的相互作用，其中 顆粒表面的潤濕性是最重要的影響因素。與傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比較，Pickering乳液具有其自身的優(yōu)勢:(I)可以大大降低乳化劑的用量，減少乳化劑對聚合物性能的可能損害；(2)可實現(xiàn)乳液的快速破乳、成膜；(3)對人體的毒害作用遠小于表面活性劑，對環(huán)境友好；(4)乳液穩(wěn)定性強，不易受體系pH值、濃度、溫度及油相組成等因素的影響。因此，固體顆粒穩(wěn)定的乳液在食品、化妝品、醫(yī)藥等領域均有著重要的應用價值。
[0004]目前，關于Pickering乳液及具有Pickering效應的乳液聚合的報道多是以二氧化硅(Si02)、二氧化鈦(Ti02)、氧化石墨烯(GO)等無機粒子代替或部分代替乳化劑來穩(wěn)定油/水體系而得到穩(wěn)定乳液。西北工業(yè)大學的CN101704529A-兩親性納米二氧化硅粉體的制備方法以及采用該粉體制備Pickering乳液的方法描述了一種納米二氧化硅穩(wěn)定的W/0 Pickering乳液的制備方法。華南理工大學的CN102268839A_Pickering乳液型ASA造紙施膠劑的制備方法涉及一種改性蒙脫石納米固體微粒作為乳化劑，從而穩(wěn)定乳液的Pickering乳液的制備。天津科技大學的CN102309943A- —種利用細菌纖維素制備Pickering乳液的方法報道了一種以細菌纖維素作為固體乳化劑穩(wěn)定乳液制得Pickering乳液的制備方法?？v然如此，但Pickering乳液涉及的無機粒子范圍仍較窄。而MA-POSS具有有機無機納米雜化結構，用它來代替乳化劑而使乳液穩(wěn)定的文章和專利還未見報道。
【發(fā)明內容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷(MA-POSS)穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法。該方法以MA-POSS部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳化劑，從而大大減少乳化劑的用量，制備得到的乳液具有Pickering 效應。
[0006]本 發(fā)明另一目的在于提供上述方法制備的甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷(MA-POSS)穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液。
[0007]本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn):
[0008]—種甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷(MA-POSS)穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法，該方法利用MA-POSS與聚合單體在乳化劑作用下，水體系中乳化反應得到預乳液，再通過種子乳液聚合法，在引發(fā)劑作用下聚合反應得到具有Pickering效應的乳液。
[0009]所述的聚合單體指苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)或丙烯酸丁酯(BA)。本發(fā)明選用的與MA-POSS聚合的單體不含強酸性或強堿性基團，以避免引起POSS水解而造成籠子結構坍塌而不適合。
[0010]所用MA-POSS的量為聚合單體質量的10~30%，優(yōu)選為20%。本發(fā)明材料中，MA-POSS不僅作為單體，同時也起到部分替代傳統(tǒng)乳化劑的作用，當其用量過高，則反應后易產生大量凝膠；用量過低，則乳化效果不明顯。
[0011]所用水的用量為反應體系總質量的50~80%，優(yōu)選為70%。
[0012]所述的MA-POSS 為 T8-MA-P0SS、T10-MA-POSS 和 T12-MA-POSS 中的至少一種。
[0013]所述的乳化劑優(yōu)選陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑配合使用，更優(yōu)選為十二烷基磺酸鈉(SDS)和0P-10。乳化劑占單體(聚合單體和MA-P0SS)質量的0.2~0.5%。所用非離子表面活性劑的量為陰離子表面活性劑質量的30~60%，優(yōu)選為50%。
[0014]由于陰離子乳化劑在堿性溶液中比較穩(wěn)定，因此，當選用的乳化劑為陰離子乳化劑時，可通過加入碳酸氫鈉水溶液調節(jié)反應體系的pH于7~9之間，以保持乳液穩(wěn)定。
[0015]所述的引發(fā)劑為過硫酸鹽，優(yōu)選為過硫酸銨(APS)。APS的用量占單體(聚合單體和MA-P0SS)質量的0.1~2%，優(yōu)選為1%。
[0016]所述乳化反應在室溫下攪拌進行，攪拌時間為20~60min。
[0017]所述聚合反應的條件為在80~90°C進行，反應時間為4~8h。
[0018]上述反應過程優(yōu)選均在氮氣氛圍、機械攪拌下進行。
[0019]所述的種子乳液聚合法指取部分預乳液作為種子，緩慢滴加引發(fā)劑和剩余預乳液反應聚合。所述部分預乳液為預乳液總量的20~35%。
[0020]優(yōu)選地，所述種子乳液聚合法中，引發(fā)劑和剩余乳液的滴加使用恒流泵均勻滴加，以避免由于引發(fā)劑滴加太快導致的反應不均勻。
[0021]上述方法制備得到的MA-POSS穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液體系均一，室溫放置3個月無沉降現(xiàn)象，且在離心速率3000rpm下離心30min，乳液仍均一、穩(wěn)定，無沉降現(xiàn)象。
[0022]本發(fā)明制備得到具有Pickering效應的乳液中，MA-POSS起到了代替?zhèn)鹘y(tǒng)乳化劑的作用，由于MA-POSS具有有機-無機納米雜化結構，且分子量較大，代替了傳統(tǒng)的小分子無機粒子，其具有的良好的熱性能、機械性能等引入到聚合物乳液中，可有效改善聚合物的耐熱性及拉伸等性能，大大擴展了 Pickering乳液的應用范圍。
[0023]本發(fā)明所用的T8-MA-P0SS、T10-MA-POSS 和 T12-MA-POSS 具有如下結構:
[0024]
【權利要求】
1.一種甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法，其特征在于:該方法利用甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷與聚合單體在乳化劑作用下，水體系中乳化反應得到預乳液，再通過種子乳液聚合法，在引發(fā)劑作用下聚合反應得到具有Pickering效應的乳液。
2.根據(jù)權利要求1所述的甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法，其特征在于:所述的聚合單體指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
3.根據(jù)權利要求1所述的甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法，其特征在于:所用甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷的量為聚合單體質量的10~30%。
4.根據(jù)權利要求1所述的甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法，其特征在于:所述的甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷指t8-ma-poss、T10-MA-POSS 和 T12-MA-POSS 中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求1所述的甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法，其特征在于:所用水的用量為反應體系總質量的50~80% ;所用乳化劑的量為甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷與聚合單體總質量的0.2~0.5% ;所用引發(fā)劑的量為甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷與聚合單體總質量的0.1~2%。
6.根據(jù)權利要求1所述的甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法，其特征在于:所述的乳化劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑配合使用；所述的引發(fā)劑為過硫酸鹽。
7.根據(jù)權利要求1所述的甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法，其特征在于:所述的乳化劑為十二烷基磺酸鈉和0P-10 ;所述的引發(fā)劑為過硫酸銨。
8.根據(jù)權利要求1所述的甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法，其特征在于:所用甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷的量為聚合單體質量的20% ;所用水的用量為反應體系總質量的70% ;所用引發(fā)劑的量為甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷與聚合單體總質量的1%。
9.根據(jù)權利要求1所述的甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法，其特征在于:所述乳化反應在室溫下攪拌進行，攪拌時間為20~60min ;所述聚合反應的條件為在80~90°C進行，反應時間為4~8h。
10.一種甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液,其特征在于根據(jù)權利要求1~9任一項所述的甲基丙烯酰氧基籠形倍半硅氧烷穩(wěn)定的具有Pickering效應的乳液的制備方法得到。
【文檔編號】C08F212/08GK103923248SQ201410128992
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月1日 優(yōu)先權日:2014年4月1日
【發(fā)明者】許凱, 邢玉秀, 彭軍, 林偉鴻, 陳鳴才 申請人:中科院廣州化學有限公司