一種輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料的制備方法，在室溫下，將海藻酸鈉粉末與可溶性鈣鹽、鎂鹽或鋁鹽、增強(qiáng)劑、過氧化物、催化劑混合均勻，后用醇水溶液潤濕成為膏泥，再通過成形設(shè)備軋成膜材或者板材，再依次經(jīng)浸潤反應(yīng)、絡(luò)合成孔反應(yīng)、膨脹成孔反應(yīng)制得。本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單且控制難度小、設(shè)備投資省、節(jié)能、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；所制得的輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料內(nèi)外結(jié)構(gòu)和組成一致，品質(zhì)好，輕質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)力大，并具有很好的吸液和透氣性能，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)用輔料、抗菌材料、阻燃材料、吸附材料和消音材料、減震材料等領(lǐng)域，市場前景廣闊。
【專利說明】一種輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種海綿體功能材料的制備方法，尤其涉及一種輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]海藻是海洋中最大再生資源之一。單就海帶來講，每年的再生量超過1500萬噸。我國2012年海藻總產(chǎn)量為120多萬噸。其中海帶產(chǎn)量超過100萬噸，占世界總產(chǎn)量的90%以上，是世界上海帶養(yǎng)殖量最大的國家，有著巨大的資源優(yōu)勢。
[0003]但是目前對(duì)海帶的利用主要是直接用作食品或提取食品添加劑，噸價(jià)4000元至數(shù)萬元不等，附加值較低。如何利用海帶資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢是我國已于2012年啟動(dòng)的藍(lán)色經(jīng)濟(jì)中的重要目標(biāo)之一。其中，以海藻酸鈉為原料開發(fā)的功能材料，噸價(jià)可達(dá)百萬元，附加值是傳統(tǒng)產(chǎn)品的數(shù)萬倍。所以，盡快開發(fā)以海洋植物海帶為原料的海藻功能材料，是我國推動(dòng)海洋經(jīng)濟(jì)的重要途徑之一。
[0004]海帶中的海藻酸及其鈉鹽是無毒、可生物降解的天然高聚物。1938年，海藻酸鈉收入美國藥典，1963年收入英國 藥典，20世紀(jì)70年代美國食品與藥物管理局授予海藻酸鈉“公認(rèn)安全物質(zhì)”稱號(hào)。海藻酸具有優(yōu)良的生物活性，如抗高血脂，降血糖，抗凝血，止血，免疫調(diào)節(jié)，抗腫瘤，抗病毒以及保健功能等。海藻酸鈉具有生物相容性好、可生物降解、無毒副作用，以及優(yōu)異的吸濕性能、凝膠性能和生物活性，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、醫(yī)藥、食品，環(huán)保、消防等領(lǐng)域。尤其是海藻酸鈣基醫(yī)用輔料因具有可生物組織吸收、止血、消炎、促進(jìn)傷口愈合的功效而受到消費(fèi)市場歡迎。
[0005]1947年首次報(bào)道用海藻酸鈉、海藻酸鈣制成手術(shù)用紗布和傷口包覆材料。20世紀(jì)七十年代，英國公司Stcriscal研發(fā)的S0RBS0N是利用海藻纖維制成的包覆材料與傷口滲出物接觸時(shí)能形成凝膠，且能保持傷口濕潤的特性，用以治療感染嚴(yán)重的潰瘍。Bfit Cair公司利用海藻酸鹽與傷口滲出液或血液中的鈉離子反應(yīng)生成海藻酸鈉的特性，將其經(jīng)濕法紡絲制成海藻纖維并加工成非織造布，作為創(chuàng)傷被覆材料。
[0006]因?yàn)檩p體多孔海藻酸鈣材料吸附效果更好，近幾年開始得到科學(xué)研究者的關(guān)注。
[0007]在現(xiàn)有技術(shù)中，為了得到輕體海藻酸鈣膜材料，利用兩步深度冷凍法或者四步深度冷凍法。由于冷凍溫度在零下45_75°C之間，冷凍持續(xù)時(shí)間為2-4天。不僅需要昂貴的設(shè)備、消耗大量的能源，而且一次處理量很小，不易工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。
[0008]另一方面，通過海藻酸鈉溶解、脫泡、濕法噴絲、氯化鈣溶液凝固、脫水、熱拉等工序制成海藻酸鈣纖維，剪切成短纖維后再用無紡布設(shè)備制成無紡布，不僅設(shè)備昂貴、污水排放量大，乙醇消耗量極大，工藝步驟多，效率低下，而且纖維本身雖然解決了機(jī)械強(qiáng)力問題，但由于纖維無孔，不是輕體材料，吸濕保濕性能差的缺陷仍未克服，用于醫(yī)用輔料在吸液率方面難以達(dá)到要求，而且價(jià)格十分昂貴，應(yīng)用仍受到很大限制。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]本發(fā)明的目的是，提供一種內(nèi)外結(jié)構(gòu)和組成一致，品質(zhì)好，輕質(zhì)、機(jī)械強(qiáng)力大，并具有良好的吸液和透氣性能的輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料的制備方法。
[0010]本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料的制備方法，其特征在于，在室溫下，將海藻酸鈉粉末與可溶性鈣鹽、鎂鹽或鋁鹽、增強(qiáng)齊?、過氧化物、催化劑混合均勻，后用醇水溶液潤濕成為膏泥，再通過成形設(shè)備軋成膜材或者板材，再依次經(jīng)浸潤反應(yīng)、絡(luò)合成孔反應(yīng)、膨脹成孔反應(yīng)制得；其中:
[0011]所述海藻酸鈉粉末與所述可溶性鈣鹽、鎂鹽或鋁鹽、增強(qiáng)劑、過氧化物、催化劑的重量百分比為 50-60: 10-16: 10-12.5: 10-20: 5-14.9: 0.1-0.5 ；
[0012]所述浸潤反應(yīng)是指在80-95%水溶性醇溶液中，浸潤條件下，通過鈉離子與鈣、鎂或鋁離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，海藻酸與增強(qiáng)劑大分子鏈發(fā)生交聯(lián)互穿作用，形成體型立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
[0013]所述絡(luò)合成孔反應(yīng)是指，在55-75%水溶性醇和0.01-1%EDTA的混合溶液中，使得鎂、鋁離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從材料本體溶出而成孔形納米結(jié)構(gòu)海綿體；
[0014]所述膨化成孔反應(yīng)是指，在55-75%水溶性醇和0.01-1%EDTA的混合溶液中，所述過氧化物在所述催化劑的作用下，分解產(chǎn)生的氣體從材料本體中逸出，得到沸騰泡狀輕體多孔結(jié)構(gòu)海綿體。
[0015]作為優(yōu)選，上述增強(qiáng)劑為以下水溶性高分子物質(zhì)中的任何一種:羧甲基纖維素鈉鹽、纖維素鈉鹽、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、殼聚糖、明膠或絲 素。
[0016]進(jìn)一步優(yōu)選，上述可溶性鈣鹽為氯化鈣；所述鎂鹽為氯化鎂或硫酸鎂；所述鋁鹽為三氯化鋁或硫酸鋁鉀。
[0017]進(jìn)一步優(yōu)選，上述過氧化物為過碳酸鈉、過硼酸鈉、過氧化鈣或過氧化鎂。
[0018]進(jìn)一步優(yōu)選，上述催化劑為二氧化錳。
[0019]上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù):
[0020](I)由室溫加工法代替現(xiàn)有技術(shù)的深度冷凍法，既可以節(jié)省大量設(shè)備費(fèi)用，又可節(jié)省大量能源；不僅適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，而且工藝簡便、生產(chǎn)成本大幅降低。
[0021 ] ( 2 )由全程濕法成形改為半程濕法成形。即將材料成分干態(tài)混和均勻，后用醇水溶液潤濕成為膏泥，再通過成形設(shè)備壓成膜或者板，維持醇水體系潤濕條件下發(fā)生離子交換、離子逸出、不同大分子鏈潤濕膨脹舒展、互穿交聯(lián)。這使得各成分在材料中分布均勻，性能一致。而且可以節(jié)省大量乙醇和水，減排效果十分顯著。
[0022](3)由外浸式凝固改為本體均態(tài)凝固。這樣由水、醇小分子滲透代替了鈣離子滲透。鈣離子滲透從外開始，表面固化后很難再滲透到材料內(nèi)部進(jìn)行離子交換，故反應(yīng)時(shí)間很長，離子交換不完全，表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)不一致，鈣離子含量低，影響止血、阻燃等功能。水、醇小分子向固體滲透迅速，鈣離子在原位完成離子交換。所以不僅比外浸式鈣離子滲透效率大幅度提高，而且固化后的材料內(nèi)外結(jié)構(gòu)和組成一致，能更好發(fā)揮材料功能。
[0023](4)干態(tài)共混時(shí)預(yù)藏兩種成孔因子:非凝固鹽類鎂鹽、鋁鹽、過氧化物、催化劑，待海藻酸鈣成型后，用醇水絡(luò)合劑溶液選擇性溶出鎂鹽和鋁鹽后，而形成納米孔，形成納米相材料。同時(shí)，過氧化物在催化劑作用下發(fā)生分解，產(chǎn)生的大量氧氣均勻地從材料本體中逸出不僅成孔，而且有膨化作用，使得材料孔隙率大幅增加，密度下降成為輕體材料。相互貫通的孔網(wǎng)絡(luò)和巨大的表面積和表面能，使得輕體海藻酸鈣基海綿體材料具有很好的吸液和透氣性能。
[0024] (5)添加有生物相容性好的水溶性高分子增強(qiáng)劑，這些柔性大分子鏈不僅與海藻酸鈣大分子鏈發(fā)生交聯(lián)互穿作用，形成體型立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，較大增強(qiáng)材料的機(jī)械強(qiáng)力，而且還增加了柔性和彈性，使材料更適用于醫(yī)用材料。
[0025]( 6 )與先將海藻酸鈉濕法成絲后、再制成海藻酸鈣無紡布的方法相比，不僅可節(jié)省數(shù)百萬的紡絲設(shè)備和無紡布設(shè)備，而且大大縮短了工藝流程，節(jié)約了乙醇和水。本發(fā)明的制備方法基本無污水排放，而且大幅提高了最終產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)力，解決了制備過程中材料成孔吸附的技術(shù)難題。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明:
[0027]實(shí)施例1
[0028]將海藻酸鈉粉末、無水氯化鈣、無水氯化鎂、羧甲基纖維素鈉、過氧碳酸鈉、二氧化錳按百分重量比50: 10: 10: 15: 14.9: 0.1在V形共混機(jī)中旋轉(zhuǎn)共混均勻，再在全自動(dòng)揉面機(jī)中用80%乙醇水溶液和面成膏泥后軋膜，在潤濕狀態(tài)下反應(yīng)60min。凝固后用含有0.0P/oEDTA的55%乙醇溶液洗滌至無鎂離子和氯離子便得到輕體海藻酸鈣基海綿膜材。
[0029]實(shí)施例2
[0030]將海藻酸鈉粉末、無水氯化鈣、三氯化鋁、纖維素鈉鹽、過氧硼酸鈉、二氧化錳按百分重量比60: 15: 10: 10: 14.8: 0.2在V形共混機(jī)中旋轉(zhuǎn)共混均勻，再在全自動(dòng)揉面機(jī)中用95%乙醇水溶液和面成膏泥后軋膜，在潤濕狀態(tài)下反應(yīng)50min。凝固后用含有0.05%EDTA的60%乙醇溶液洗滌至無鋁離子和氯離子便得到輕體海藻酸鈣基海綿膜材。
[0031]實(shí)施例3
[0032]將海藻酸鈉粉末、二水氯化鈣、七水硫酸鎂、羥乙基纖維素、過氧化鈣、二氧化錳按百分重量比51.5: 13: 12.5: 17.5: 5: 0.5在V形共混機(jī)中旋轉(zhuǎn)共混均勻，再在全自動(dòng)揉面機(jī)中用90%乙醇水溶液和面成膏泥后軋膜，在潤濕狀態(tài)下反應(yīng)50min。凝固后用含有0.3%EDTA的65%乙醇溶液洗滌至無鎂離子和氯離子便得到輕體海藻酸鈣基海綿膜材。
[0033]實(shí)施例4
[0034]將海藻酸鈉粉末、二水氯化鈣、硫酸鋁鉀(明礬)、羥丙基纖維素、過氧化鎂、二氧化錳按百分重量比56: 12: 11.2: 12: 8.5: 0.3在V形共混機(jī)中旋轉(zhuǎn)共混均勻，再在全自動(dòng)揉面機(jī)中用95%乙醇水溶液和面成膏泥后軋膜，在潤濕狀態(tài)下反應(yīng)60min。凝固后用含有0.7%EDTA的70%乙醇溶液洗滌至無鋁離子和氯離子便得到輕體海藻酸鈣基海綿膜材。
[0035]實(shí)施例5
[0036]將海藻酸鈉粉末、氯化鈣、氯化鎂、聚乙烯吡咯烷酮、過氧碳酸鈉、二氧化錳按百分重量比53: 16: 12: 12: 7.6: 0.4在V形共混機(jī)中旋轉(zhuǎn)共混均勻，再在全自動(dòng)揉面機(jī)中用85%乙醇水溶液和面成膏泥后軋膜，在潤濕狀態(tài)下反應(yīng)55min。凝固后用含有1%EDTA的75%乙醇溶液洗滌至無鎂離子和氯離子便得到輕體海藻酸鈣基海綿膜材。
[0037]實(shí)施例6
[0038]僅將聚乙烯吡咯烷酮替換為聚乙二醇，其余同實(shí)施例5。[0039]實(shí)施例7
[0040]僅將聚乙烯吡咯烷酮替換為殼聚糖，其余同實(shí)施例3。
[0041]實(shí)施例8
[0042]僅將聚乙烯吡咯烷酮替換為明膠，其余同實(shí)施例3。
[0043]實(shí)施例9
[0044]僅將聚乙烯吡咯烷酮替換為絲素，其余同實(shí)施例3。
[0045]實(shí)施例10
[0046]將海藻酸鈉粉末、無水氯化鈣、無水氯化鎂、羧甲基纖維素鈉、過氧碳酸鈉、二氧化錳按50: 11: 10: 20: 8.9: 0.1在V形共混機(jī)中旋轉(zhuǎn)共混均勻，再在全自動(dòng)揉面機(jī)中用80%乙醇水溶液和面，成膏泥后軋成板材，在潤濕狀態(tài)下反應(yīng)60min。凝固后用含有
0.6%EDTA的65%乙醇溶液洗滌至無鎂離子和氯離子便得到輕體海藻酸鈣基海綿板材。
[0047]實(shí)施例11
[0048]僅將無水氯化鎂替換為1:1的二水氯化鈣和硫酸鋁鉀混合物，其余同實(shí)施例10。
[0049]實(shí)施 例12
[0050]僅將無水氯化鈣或無水氯化鎂分別替換為二水氯化鈣或六水氯化鎂，其余同實(shí)施例10。
[0051]實(shí)施例13
[0052]僅將羧甲基纖維素鈉鹽替換為羥丙基纖維素，其余同實(shí)施例10。
[0053]實(shí)施例14
[0054]僅將羧甲基纖維素鈉鹽替換為纖維素鈉鹽，其余同實(shí)施例10。
[0055]實(shí)施例15
[0056]僅將羧甲基纖維素鈉鹽替換為聚乙烯吡咯烷酮，其余同實(shí)施例10。
[0057]實(shí)施例16
[0058]僅將羧甲基纖維素鈉鹽替換為聚乙二醇，其余同實(shí)施例10。
[0059]實(shí)施例17
[0060]僅將羧甲基纖維素鈉鹽替換為殼聚糖，其余同實(shí)施例10。
[0061]實(shí)施例18
[0062]同實(shí)施例10，僅將羧甲基纖維素鈉鹽替換為明膠，其余同實(shí)施例10。
[0063]實(shí)施例19
[0064]僅將羧甲基纖維素鈉鹽替換為絲素，其余同實(shí)施例10。
[0065]實(shí)施例20
[0066]僅將乙醇水溶液替換為甲醇水溶液，其余同實(shí)施例10。
[0067]實(shí)施例21
[0068]僅將乙醇水溶液替換為丙二醇水溶液，其余同實(shí)施例10。
[0069]實(shí)施例22
[0070]僅將乙醇水溶液替換為丁醇水溶液，其余同實(shí)施例10。
[0071]選取代表性實(shí)施例1-7所制得的輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料，分別進(jìn)行主要性能測試，測試結(jié)果見下表:
[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料的制備方法，其特征在于，在室溫下，將海藻酸鈉粉末與可溶性鈣鹽、鎂鹽或鋁鹽、增強(qiáng)劑、過氧化物和催化劑混合均勻，后用醇水溶液潤濕成為膏泥，再通過成形設(shè)備軋成膜材或者板材，再依次經(jīng)浸潤反應(yīng)、絡(luò)合成孔反應(yīng)、膨脹成孔反應(yīng)制得；其中: 所述海藻酸鈉粉末與所述可溶性鈣鹽、鎂鹽或鋁鹽、增強(qiáng)劑、過氧化物、催化劑的重量百分比為 50-60: 10-16: 10-12.5: 10-20: 5-14.9: 0.1-0.5 ； 所述浸潤反應(yīng)是指在80-95%水溶性醇溶液中，浸潤條件下，通過鈉離子與鈣、鎂或鋁離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，海藻酸與增強(qiáng)劑大分子鏈發(fā)生交聯(lián)互穿作用，形成體型立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)； 所述絡(luò)合成孔反應(yīng)是指，在55-75%水溶性醇和0.ΟΙ-Ρ/oEDTA的混合溶液中，使得鎂、鋁離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),從材料本體溶出而成孔形納米結(jié)構(gòu)海綿體； 所述膨化成孔反應(yīng)是指，在55-75%水溶性醇和0.ΟΙ-Ρ/oEDTA的混合溶液中，所述過氧化物在所述催化劑的作用下，分解產(chǎn)生的氣體從材料本體中逸出，得到沸騰泡狀輕體多孔結(jié)構(gòu)海綿體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料的制備方法，其特征在于，所述增強(qiáng)劑為以下水溶性高分子物質(zhì)中的任何一種:羧甲基纖維素鈉鹽、纖維素鈉鹽、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、殼聚糖、明膠或絲素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料的制備方法，其特征在于，所述可溶性鈣鹽為氯化鈣；所述鎂鹽為氯化鎂或硫酸鎂；所述鋁鹽為三氯化鋁或硫酸鋁鉀。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料的制備方法，其特征在于，所述過氧化物為過碳酸鈉、過硼酸鈉、過氧化鈣或過氧化鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輕體海藻酸鈣基海綿體功能材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑為二氧化錳。
【文檔編號(hào)】C08J9/26GK103937023SQ201410134669
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】李群, 李子超, 王艷瑋, 李曉雯, 趙昔慧, 王劍平, 劉倩倩 申請(qǐng)人:青島大學(xué)