一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，采用熔融法或溶劑法將聚乳酸與聚乙二醇共混即得改性聚乳酸產(chǎn)品，所述的聚乳酸的質(zhì)量份數(shù)為60～99％，所述的聚乙二醇的質(zhì)量份數(shù)為1～40％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用聚乙二醇的鏈段柔順和易溶解性質(zhì)，共混改性聚乳酸，通過熔融法或溶劑法得到兩種組份充分分散共混的改姓樹脂，這種樹脂在降解過程中，組份中的聚乙二醇將迅速溶解入降解環(huán)境中，對材料整體形態(tài)造成破壞，并為聚乳酸組份的降解提供更大的比表面積以加快其降解速度，因此改性材料可呈現(xiàn)崩裂式的降解行為，在聚乳酸材料降解應(yīng)用領(lǐng)域提供更多的可選性。本發(fā)明方法簡單易行，改變降解行為的效果可以通過組份比例控制。
【專利說明】一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料和化工等【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸(Polylactic Acid或Polylactide,縮寫:PLA),是一種生物基聚酯,其擁有，而聚乳酸產(chǎn)品又可以通過各種方式快速降解，最終的降解產(chǎn)物是水和二氧化碳，無環(huán)境污染。因此聚乳酸被認(rèn)為是一種具備良好的使用性能的綠色環(huán)保塑料。
[0003]多種聚乳酸產(chǎn)品的應(yīng)用與其降解性能有關(guān)，尤其在醫(yī)用材料領(lǐng)域，例如可降解的不需要拆線的手術(shù)縫合線，在人體內(nèi)自行降解消失的心血管支架，骨板，藥物載體等，根據(jù)功能和使用環(huán)境不同，人們對聚乳酸的降解行為又提出了各種不同的需求，如何調(diào)節(jié)以獲得不同的降解行為是聚乳酸材料應(yīng)用的重點(diǎn)研究方向之一。傳統(tǒng)聚乳酸的降解是線性并且速率較慢的(完全降解時間通常以年記)，具體的降解行為根據(jù)其結(jié)晶度，分子量，和降解環(huán)境有一定差異。但是一些特殊的降解行為，如極快降解，非線性降解等行為，還在探索和研究中，目前沒有較為成熟可應(yīng)用的技術(shù)。
[0004]目前改變聚乳酸降解行為的方法有一些公開報(bào)道，常見的有通過結(jié)晶度控制，分子量控制，或者將聚L-乳酸和聚D-乳酸外消旋共混，也可以改變降解速率。但是在極快降解行為(崩裂式降解)方面，還沒有文獻(xiàn)報(bào)道，如何研究出新的方法以達(dá)到這一降解性能，是一項(xiàng)較有實(shí)用價(jià)值的研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法。
[0006]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，采用熔融法或溶劑法將聚乳酸與聚乙二醇共混即得改性聚乳酸產(chǎn)品，所述的聚乳酸的質(zhì)量份數(shù)為60~99%,所述的聚乙二醇的質(zhì)量份數(shù)為I~40%。
[0007]所述的聚乙二醇分子量為600到20000之間。
[0008]所述的熔融法包括以下步驟:
[0009](I)將聚乳酸加熱至160°C呈熔融狀態(tài)，加入聚乙二醇，迅速強(qiáng)力攪拌并降溫，降溫速率應(yīng)大于20°C每小時；盡快降溫，以免聚乙二醇在高溫下變性，效果減弱，同時需快速攪拌，可在較短的加工時間內(nèi)充分達(dá)到二組份的有效分散和共混。
[0010]聚乙二醇在120°C或更高溫度下能與空氣中的氧發(fā)生氧化作用。加熱至300°C產(chǎn)生斷裂或熱裂解。而聚乳酸的熔融溫度在140攝氏度以上(根據(jù)牌號不同有所區(qū)別)，因此在聚乳酸熔融溫度以上加入聚乙二醇后，需要盡快降溫，以免聚乙二醇在高溫下變性，效果減弱，同時需快速攪拌，可在較短的加工時間內(nèi)充分達(dá)到二組份的有效分散和共混。
[0011](2)混合熔體溫度低于100°C時停止攪拌，并在室溫下靜置降溫至室溫10-30°c。冷卻所得固體樹脂擁有崩裂式的降解行為特征。
[0012]步驟(1)所得混合熔體可根據(jù)需要倒入模具中成型，所得模具中的共混固體為改性過的固體材料；或者不做處理，未經(jīng)成型處理的固體材料可作為原料進(jìn)行二次加工；經(jīng)改性后的固體材料具有快速降解行為，其降解速度快于聚乳酸單體樹脂。
[0013]所述的溶液法包括以下步驟:
[0014](I)將聚乳酸和聚乙二醇溶解入有效溶劑中；
[0015](2)將混合溶液攪拌10-40分鐘，得到兩種組份充分分散共混的溶液。所得溶液即可作為原料加工為所需產(chǎn)品，產(chǎn)品將擁有崩裂式的降解行為特征。
[0016]步驟(1)所述溶劑的用量比可完全溶解掉溶質(zhì)多或等量；所述溶劑為三氯甲烷，二氯甲烷，丙酮中的一種或幾種。
[0017]步驟(2)所得共混的溶液可用于下一步產(chǎn)品的制造，包括澆膜工藝，靜電紡絲工藝。
[0018]采用熔融法或溶劑法制得的改性聚乳酸進(jìn)一步加工制成的產(chǎn)品在降解條件下將呈現(xiàn)崩裂降解行為:在降解液中將迅速碎裂成為體積很小的部分，之后進(jìn)一步降解。
[0019]所述的降解液包括濃度0.01mol/L-0.5mol/L的鹽酸、硫酸或硝酸溶液，
0.01mol / L-0.5mol / L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，水，或濃度為0.01mol / L-0.5mol /L鹽溶液。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用聚乙二醇的鏈段柔順和易溶解性質(zhì)，共混改性聚乳酸，通過熔融法或溶劑法得到兩種組份充分分散共混的改姓樹脂，這種樹脂在降解過程中，組份中的聚乙二醇將迅速溶解入降解環(huán)境中，對材料整體形態(tài)造成破壞，并為聚乳酸組份的降解提供更大的比表面積以加快其降解速度，因此改性材料可呈現(xiàn)崩裂式的降解行為，從而區(qū)別于聚乳酸本體線性緩慢的降解行為，在聚乳酸材料降解應(yīng)用領(lǐng)域提供更多的可選性。
[0021]本發(fā)明利用具有良好生物相容性，鏈段柔順，易溶于多種溶劑，無生物毒性的聚乙二醇做改性劑，在不影響聚乳酸生物相容性的同時，顯著改變其降解行為，使聚乳酸制品的崩裂式降解成為可能，適用于需要材料快速消除形體之后降解的應(yīng)用領(lǐng)域，本方法簡單易行，改變降解行為的效果可以通過組份比例控制。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的聚乳酸加熱至160°C呈熔融狀態(tài)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的聚乙二醇，迅速強(qiáng)力攪拌并降溫，降溫速率應(yīng)大于20°C每小時。
[0025]2)在熔體狀態(tài)下可根據(jù)需要倒入適當(dāng)模具中成型。
[0026]3)混合熔體溫度低于100°C時停止攪拌，并在室溫下靜置降溫至常溫(10-30°C )。
[0027]4)所得模具中的共混固體極為改性過的固體材料，經(jīng)改性后的樹脂固體將具有快速降解行為，其降解速度快于聚乳酸單體樹脂。
[0028]實(shí)施例2
[0029]I)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的聚乳酸和5%的聚乙二醇溶解入二氯甲烷。二氯甲烷的用量以完全溶解掉溶質(zhì)為準(zhǔn)。
[0030]2)將混合溶液使用磁力攪拌20分鐘，得到兩種組份充分分散共混的溶液。
[0031]3)所得溶液即可用于下一步產(chǎn)品的制造，例如靜電紡絲工藝的納米纖維制造，所得納米纖維在降解條件下將呈現(xiàn)崩裂降解行為:例如纖維在堿液中將迅速斷裂(小于24小時)成為尺寸極小的纖維，并進(jìn)一步降解。
[0032]實(shí)施例3
[0033]1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的聚乳酸和10%的聚乙二醇溶解入三氯甲烷(氯仿)。三氯甲烷的用量以完全溶解掉溶質(zhì)為準(zhǔn)。
[0034]2)將混合溶液使用磁力攪拌20分鐘，得到兩種組份充分分散共混的溶液。
[0035]3)所得溶液即可用于下一步產(chǎn)品的制造，例如澆膜工藝，所得樹脂薄膜在降解條件下將呈現(xiàn)崩裂降解行為:例如薄膜在酸液中將迅速碎裂(小于24小時)成為面積極小的部分，并進(jìn)一步降解。
[0036]實(shí)施例4
[0037]1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的聚乳酸加熱至160°C呈熔融狀態(tài)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的聚乙二醇，迅速強(qiáng)力攪拌并降溫，降溫速率應(yīng)大于20°C每小時。
[0038]2)混合熔體溫度低于100°C時停止攪拌，并在室溫下靜置降溫至常溫(10-30°C )。
[0039]3)所得固體樹脂可作為原料進(jìn)行二次加工。經(jīng)改性后的樹脂圓體將具有快速降解行為，其降解速度快于聚乳酸單體樹脂。
[0040]實(shí)施例性能對照表:
[0041]
【權(quán)利要求】
1.一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，采用熔融法或溶劑法將聚乳酸與聚乙二醇共混即得改性聚乳酸產(chǎn)品，所述的聚乳酸的質(zhì)量份數(shù)為60~99%，所述的聚乙二醇的質(zhì)量份數(shù)為I~40%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，所述的聚乙二醇分子量為600~20000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，所述的熔融法包括以下步驟: (1)將聚乳酸加熱至160°C呈熔融狀態(tài)，加入聚乙二醇，迅速強(qiáng)力攪拌并降溫，降溫速率應(yīng)大于20°C每小時； (2)混合熔體溫度低于100°C時停止攪拌，并在室溫下靜置降溫至10-30°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，步驟(I)所得混合熔體可根據(jù)需要倒入模具中成型，所得模具中的共混固體為改性過的固體材料；或者不做處理，未經(jīng)成型處理的固體材料可作為原料進(jìn)行二次加工；經(jīng)改性后的固體材料具有快速降解行為，其降解速度快于聚乳酸單體樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，所述的溶液法包括以下步驟: (1)將聚乳酸和聚乙二醇溶解入有效溶劑中； (2)將混合溶液攪拌10-40分鐘，得到兩種組份充分分散共混的溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，步驟(1)所述溶劑的用量比可完全溶解掉溶質(zhì)多或等量；所述溶劑為三氯甲烷，二氯甲烷，丙酮中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，步驟(2)所得共混的溶液可用于下一步產(chǎn)品的制造，包括澆膜工藝，靜電紡絲工藝。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，采用熔融法或溶劑法制得的改性聚乳酸進(jìn)一步加工制成的產(chǎn)品在降解條件下將呈現(xiàn)崩裂降解行為:在降解液中將迅速碎裂成為體積很小的部分，之后進(jìn)一步降解。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種由聚乙二醇共混改性聚乳酸的方法，其特征在于，所述的降解液包括濃度0.01mol / L-0.5mol / L的鹽酸、硫酸或硝酸溶液,0.01mol /L-0.5mol / L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，水，或濃度為0.01mol / L_0.5mol/L鹽溶液。
【文檔編號】C08L71/08GK103910982SQ201410135968
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】萬錒俊, 黃然 申請人:上海交通大學(xué)