一種氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠及其制備方法，以0.5-1份硅烷偶聯(lián)劑部分改性的氧化石墨烯作為導(dǎo)熱填料和無(wú)機(jī)交聯(lián)劑，以10-50份溶膠-凝膠法制備的納米SiO2作為導(dǎo)熱填料，以5-30份含羥基及乙烯基的兩種粘度的MQ硅樹(shù)脂復(fù)合作為特種粘合改性劑，1-10份有機(jī)氫聚硅氧烷為有機(jī)交聯(lián)劑，0.1-2份鉑配合物為催化劑，0.01-0.001份炔醇類物質(zhì)作為抑制劑及以60-100份聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂作為基膠采用納米復(fù)合法制備高導(dǎo)熱低膨脹系數(shù)的復(fù)合型硅樹(shù)脂，其可以廣泛用于各類電子元件的封裝中，起到減震和散熱作用。
【專利說(shuō)明】一種氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硅橡膠【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，電子元件向薄、輕、小、多功能化方向變化，元件組裝密度越來(lái)越高，發(fā)熱元件的散熱已成為一個(gè)突出問(wèn)題。如果積聚的熱量不能及時(shí)散出，將導(dǎo)致元件工作溫度升高，直接影響到各種高精密設(shè)備的壽命和可靠性。在電子原件封裝過(guò)程中，為了更好地降低器件組裝時(shí)存在的熱阻，提高整體傳熱能力，需要在傳熱部件和散熱部件之間使用熱界面材料(TIM)，將其制成柔軟的導(dǎo)熱貼片可以較好地貼合在發(fā)熱部件和散熱部件之間，既可使二者緊密貼合，起到減震作用，又可以解決縫隙中空氣熱導(dǎo)率低，影響散熱的問(wèn)題。導(dǎo)熱硅橡膠具有優(yōu)異的絕緣性能，同時(shí)能夠快速有效地散除電子設(shè)備產(chǎn)生的熱量，提高電子設(shè)備的使用壽命和工作效率。高導(dǎo)熱率硅橡膠主要是填充型導(dǎo)熱橡膠，由高分子基體和高導(dǎo)熱填料組成，其中導(dǎo)熱填料是主要的導(dǎo)熱載體。如何選擇合適的導(dǎo)熱填料及使其在體系中形成與熱流方向平行的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈?zhǔn)翘岣邔?dǎo)熱性能的關(guān)鍵。由于高導(dǎo)熱硅橡膠的主體仍是硅樹(shù)脂，其受熱膨脹系數(shù)較大，將會(huì)對(duì)電子元件的的各個(gè)組成部分造成較大的壓力，導(dǎo)致電子元件變形或者損壞，因此如何降低膨脹系數(shù)是高導(dǎo)熱率硅橡膠面臨的另一關(guān)鍵問(wèn)題。常用高導(dǎo)熱率填料中AlN導(dǎo)熱系數(shù)非常高，但是價(jià)格昂貴，通常每公斤在千元以上；而且吸潮后會(huì)與水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生的Al (OH) 3會(huì)使導(dǎo)熱通路產(chǎn)生中斷，進(jìn)而影響聲子的傳遞，因此做成品后熱導(dǎo)率偏低，即使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行表面處理，也不能保證100%填料表面被包覆。單純使用A1N，雖然可以達(dá)到較高的熱導(dǎo)率，但體系粘度急劇上升，嚴(yán)重限制了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。BN導(dǎo)熱系數(shù)非常高，性質(zhì)穩(wěn)定，但是價(jià)格很高，市場(chǎng)價(jià)從幾百元到上千元，雖然單純使用BN可以達(dá)到較高的熱導(dǎo)率，但與AlN類似，大量填充后體系粘度急劇上升，嚴(yán)重限制了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。國(guó)外有生產(chǎn)球形BN，產(chǎn)品粒徑大，比表面積小，填充率高，不易增粘，但價(jià)格極高。因此都不適用于工業(yè)級(jí)應(yīng)用。石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/mK,聞?dòng)谔技{米管和金剛石。氧化石墨稀表面富含羥基，保留了石墨稀的所有優(yōu)良特性，且易于進(jìn)行表面改性，添加極少量進(jìn)行改性即可大幅度提高復(fù)合材料的綜合性能。同時(shí)因無(wú)機(jī)納米粒子具有極低的熱膨脹系數(shù)，借助其與硅橡膠基體之間強(qiáng)的相互作用可以有效降低基體的熱膨脹系數(shù)。石墨烯與硅樹(shù)脂分子接觸的比表面積非常大，其相互作用力也很大，故對(duì)硅樹(shù)脂分子的牽制力加強(qiáng)，抑制了硅樹(shù)脂分子的熱膨脹，因此添加石墨烯填料復(fù)合材料的膨脹系數(shù)(CTE)比較小，石墨烯/硅樹(shù)脂復(fù)合材料的CTE隨填料用量增加顯著降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種以含有乙烯基鏈節(jié)的有機(jī)聚硅氧烷為基膠，高質(zhì)量的氧化石墨烯和SiO2為填料，含羥基及乙烯基的MQ硅樹(shù)脂為添加劑，有機(jī)氫聚硅氧烷為交聯(lián)劑，鉬配合物為催化劑的高導(dǎo)熱低膨脹復(fù)合型硅橡膠及其制備方法。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
一種氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠，包括組份及其質(zhì)量份數(shù)如下，有機(jī)聚硅氧烷60-100份，二氧化硅10-50份，氧化石墨烯0.5-1份，MQ硅樹(shù)脂5_30份，有機(jī)氫聚硅氧烷1-10份，炔醇類抑制劑0.001-0.01份，鉬催化劑0.1-2份。
[0005]一種上述的氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠的制備方法，包括以下步驟:
(1)采用Hummers法制備氧化石墨烯:以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將230-500份強(qiáng)酸置于冰水浴中，攪拌下加入10-25份原生石墨粉與5-10份硝酸鈉，攪拌25-30分鐘；加入30-60份氧化劑，反應(yīng)1-1.5h ;移至30-35°C水浴中攪拌，加入460-500份去離子水稀釋，溫度升至90-950C;攪拌15-20分鐘后，補(bǔ)加去離子水500-750份，加入25-50份質(zhì)量濃度為25-30%的H2O2溶液，待到反應(yīng)液的顏色為金黃色；用去離子水洗滌，加入3-5份質(zhì)量濃度為35-36.5%的HCl溶液；用去離子水反復(fù)洗滌，直至pH=6.5-7.5為止，最后將洗好的氧化石墨懸浮液抽濾，得到干燥的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行部分表面改性；所述強(qiáng)酸為濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、濃磷酸、濃高氯酸中的一種或多種；所述氧化劑為高錳酸鉀、氯酸鉀和重鉻酸鉀中的一種或多種；所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH560、KH570中的一種或多種； (2)采用Sol-Gel法制備納米二氧化硅溶膠:以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基鈦為原料，以醇類和水按質(zhì)量比1:5-5:1配制成共溶劑，將原料與共溶劑按質(zhì)量比1:1-1:5混合于20-80°C恒溫水浴、攪拌，5-10分鐘后，滴加催化劑，保溫4_5h，即得到納米溶膠；所述醇類為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和異丁醇中的一種或多種；所述催化劑為鹽酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氫鈉或氫氧化鈉；
(3)MQ硅樹(shù)脂的制備:在配有攪拌器，溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中，加入45-50份去離子水,4.5-5份濃鹽酸，60-100份乙醇，60-100份六甲基二硅氧烷，6_10份四甲基二乙烯基二硅氧烷及200-300份甲苯在40°C下混合半個(gè)小時(shí)，然后慢慢滴入208-210份正硅酸乙酯，升溫到80°C反應(yīng)兩小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，真空減壓蒸餾得到甲基乙烯基硅樹(shù)脂，然后按一定質(zhì)量比將羥基硅油與上述甲基乙烯基硅樹(shù)脂加入裝有甲苯的三口燒瓶中，滴加催化劑，升溫到100°C反應(yīng)四個(gè)小時(shí)，即得到所需MQ硅樹(shù)脂；
(4)基膠的制備:將60-100份組分的有機(jī)聚硅氧烷，10-50份二氧化硅，8-10份六甲基二硅氧烷，4-10份去離子水，在160-200°C下于捏合機(jī)中帶真空攪拌處理四個(gè)小時(shí)，然后過(guò)三輥備用；
(5)復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠的制備:在40-60份基膠中，加入25°C粘度1000-50000cpS，乙烯基含量為0.6-0.8%有機(jī)聚硅氧烷12-20份，25 °C粘度200-500cps，乙烯基含量為1.0-2.0%的有機(jī)聚硅氧烷5-10份，上述自制氧化石墨烯0.5-1份，納米二氧化硅10-50份，添加劑MQ硅樹(shù)脂5-30份，有機(jī)氫聚硅氧烷1-10份，0.001-0.01份炔醇類抑制劑，鉬催化劑0.1-2份，混合攪拌均勻得到硅橡膠；所述的炔醇類抑制劑選用乙炔基環(huán)己醇，甲基丁炔醇，二甲基己炔醇和辛炔醇的一種或多種。
[0006]所述的有機(jī)聚硅氧烷中至少含有兩個(gè)與娃原子相連接的乙烯基團(tuán)。
[0007]所述的氣相法二氧化硅選用吸油值在100_200g/100g，比表面積為200-400 m2 /g
的。所述的的氣相法二氧化硅選用二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氧烷來(lái)進(jìn)行表面處理。[0008]所述的MQ樹(shù)脂組分為M/Q比值為0.6-1.0的MQ硅樹(shù)脂。
[0009]所述的的有機(jī)氫聚硅氧烷為二甲基含氫硅油，含氫量為0.2-1.2%,粘度為
10-100cpso
[0010]所述鉬催化劑其中鉬原子的含量在5-3000ppm。
[0011]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
I)傳統(tǒng)的高導(dǎo)熱硅橡膠多采用A1N、BN等高導(dǎo)熱率填料填充，價(jià)格非常昂貴，導(dǎo)致產(chǎn)品成本很高，同時(shí)為了達(dá)到較高的導(dǎo)熱率，要求填料的填充量較大，從而極大影響了硅橡膠的柔韌性。本發(fā)明采用高導(dǎo)熱率的氧化石墨烯進(jìn)行改性，添加量極少，以低價(jià)格的溶膠-凝膠法制備的納米SiO2為填充劑，與硅樹(shù)脂相容性極好，從而保證在少量的添加下達(dá)到較高的導(dǎo)熱率，且不影響柔韌性。
[0012]2)傳統(tǒng)的高導(dǎo)熱硅橡膠多采用AIN、BN等高導(dǎo)熱率填料填充，有機(jī)相與無(wú)機(jī)相之間的相容性較差，從而導(dǎo)致最終產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)較大。本發(fā)明以氧化石墨烯作為交聯(lián)改性劑，極大程度增強(qiáng)了硅樹(shù)脂的交聯(lián)度，從而降低了其熱膨脹系數(shù)。[0013]3)傳統(tǒng)的導(dǎo)熱硅樹(shù)脂多數(shù)是固態(tài)膠，而本發(fā)明所述是用硅氫加成體系之液態(tài)膠成型原理，通過(guò)改變添加所制之增粘劑，交聯(lián)劑的用量，得到不同硬度不同粘性之產(chǎn)品。且能夠快速固化成型，有利于施工和填充。
[0014]4)本發(fā)明相對(duì)于其他要進(jìn)行填料特殊改性的工藝，制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)需特殊操作和設(shè)備，技術(shù)方案容易實(shí)現(xiàn)。
[0015]通過(guò)本發(fā)明制成得的氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠在電子元件封裝散熱中有著廣泛的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0016]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0017]實(shí)施例1:
在1000ml三口燒瓶中加入230ml濃硫酸，置于冰水浴中，攪拌下加入IOg原生石墨粉與5g硝酸鈉，攪拌25分鐘，30分鐘內(nèi)加入30g氧化劑高錳酸鉀，反應(yīng)Ih。將燒瓶移至35°C水浴中繼續(xù)攪拌30分鐘，后加入460ml去離子水稀釋，溫度升至95°C。攪拌15分鐘后將混合物移入燒杯中，用去離子水稀釋到1L，加入25ml質(zhì)量濃度為30%的H202溶液，待到反應(yīng)液的顏色為金黃色；用去離子水洗滌3遍，加入3滴質(zhì)量濃度為36.5%的HCl溶液；用去離子水反復(fù)洗滌上述反應(yīng)液，直至PH=6.5為止，最后將洗好的氧化石墨懸浮液用布氏漏斗真空抽濾得到干燥的氧化石墨烯；
在四口燒瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g無(wú)水乙醇和20g去離子水，35°C恒溫水浴加熱并不斷攪拌，待攪拌均勻后，稱取0.5g質(zhì)量濃度為25%的氨水，加入30g去離子水中，用恒流泵以Iml/分鐘的速度滴入四口燒瓶中，保溫4h后出料制備得到粒徑約IOnm的納米硅溶膠，納米粒子質(zhì)量含量為20% ；
在配有攪拌器，溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中，加入45份去離子水，4.5份濃鹽酸，60份乙醇，60份六甲基二硅氧烷，6份四甲基二乙烯基二硅氧烷及200份甲苯在40°C下混合半個(gè)小時(shí)，然后慢慢滴入208份正硅酸乙酯，升溫到80°C反應(yīng)兩小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，真空減壓蒸餾得到甲基乙烯基硅樹(shù)脂，然后按一定質(zhì)量比將羥基硅油與上述甲基乙烯基硅樹(shù)脂加入裝有甲苯的三口燒瓶中，滴加催化劑，升溫到100 V反應(yīng)四個(gè)小時(shí)，即得到所需MQ娃樹(shù)脂；
將100份組分的有機(jī)聚硅氧烷，10份氣相法二氧化硅，8份六甲基二硅氧烷，4份去離子水，在160°C下于捏合機(jī)中帶真空攪拌處理四個(gè)小時(shí)，然后過(guò)三輥得到基膠備用；
在60份基膠中，加入25°C粘度具有l(wèi)OOOcps，乙烯基含量為0.8%有機(jī)聚硅氧烷12份，25°C粘度具有200cps，乙烯基含量為2.0%的有機(jī)聚硅氧烷5份，上述自制氧化石墨烯0.5份，二氧化硅溶膠50份，添加劑MQ硅樹(shù)脂20份，含氫量為0.2%的有機(jī)氫聚硅氧烷10份，
0.005份乙炔基環(huán)己醇，3000ppm的鉬催化劑0.1份，混合攪拌均勻做成制品測(cè)試。粘性測(cè)試用垂直90度玻璃板測(cè)試從上面滾到桌面所需的時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)判定粘性之高低。
[0018]實(shí)施例2:
在1000ml三口燒瓶中加入500ml濃硫酸，置于冰水浴中，攪拌下加入25g原生石墨粉與IOg硝酸鈉，攪拌25分鐘，30分鐘內(nèi)加入60g氧化劑高錳酸鉀，反應(yīng)1.5h。將燒瓶移至35°C水浴中繼續(xù)攪拌25分鐘，后加入500ml去離子水稀釋，溫度升至90°C。攪拌15分鐘后將混合物移入燒杯中，用去離子水稀釋到1.5L，加入50ml質(zhì)量濃度為30%的H2O2溶液，待到反應(yīng)液的顏色為金 黃色；用去離子水洗滌5遍，加入5滴質(zhì)量濃度為35%的HCl溶液；用去離子水反復(fù)洗滌上述反應(yīng)液，直至PH=7.5為止，最后將洗好的氧化石墨懸浮液用布氏漏斗真空抽濾得到干燥的氧化石墨烯；
在四口燒瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g無(wú)水乙醇和20g去離子水，80°C恒溫水浴加熱并不斷攪拌，待攪拌均勻后，稱取0.5g質(zhì)量濃度為25%的鹽酸，加入30g去離子水中，用恒流泵以Iml/分鐘的速度滴入四口燒瓶中，保溫4h后出料制備得到粒徑500nm的納米硅溶膠，納米粒子質(zhì)量含量為35% ；
在配有攪拌器，溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中，加入50份去離子水，5份濃鹽酸，100份乙醇，100份六甲基二硅氧烷，10份四甲基二乙烯基二硅氧烷及300份甲苯在40°C下混合半個(gè)小時(shí)，然后慢慢滴入210份正硅酸乙酯，升溫到80°C反應(yīng)兩小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，真空減壓蒸餾得到甲基乙烯基硅樹(shù)脂，然后按一定質(zhì)量比將羥基硅油與上述甲基乙烯基硅樹(shù)脂加入裝有甲苯的三口燒瓶中，滴加催化劑，升溫到100°C反應(yīng)四個(gè)小時(shí)，即得到所需MQ娃樹(shù)脂；
將100份組分的有機(jī)聚硅氧烷，50份氣相法二氧化硅，10份六甲基二硅氧烷，10份去離子水，在200°C下于捏合機(jī)中帶真空攪拌處理四個(gè)小時(shí)，然后過(guò)三輥得到基膠備用；
在60份基膠中，加入25°C粘度具有l(wèi)OOOcps，乙烯基含量為0.8%有機(jī)聚硅氧烷10份，25°C粘度具有l(wèi)OOOOcps，乙烯基含量為0.35%的有機(jī)聚硅氧烷15份，自制氧化石墨烯1份，二氧化硅溶膠10份，添加劑MQ硅樹(shù)脂15份，含氫量為1.2%的有機(jī)氫聚硅氧烷1份，0.001份甲基丁炔醇，2500ppm的鉬催化劑0.4份，混合攪拌均勻做成制品測(cè)試。粘性測(cè)試用垂直90度玻璃板測(cè)試從上面滾到桌面所需的時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)判定粘性之高低。
[0019]實(shí)施例3:
在1000ml三口燒瓶中加入300ml濃鹽酸，置于冰水浴中，攪拌下加入15g原生石墨粉與7g硝酸鈉，攪拌25分鐘，30分鐘內(nèi)加入45g氧化劑氯酸鉀，反應(yīng)Ih。將燒瓶移至30°C水浴中繼續(xù)攪拌30分鐘，后加入480ml去離子水稀釋，溫度升至95°C ;攪拌15分鐘后將混合物移入燒杯中，用去離子水稀釋到1L，加入30ml質(zhì)量濃度為30%的H2O2溶液，待到反應(yīng)液的顏色為金黃色；用去離子水洗滌4遍，加入3滴質(zhì)量濃度為36.5%的HCl溶液。用去離子水反復(fù)洗滌上述反應(yīng)液，直至PH=7.0為止，最后將洗好的氧化石墨懸浮液用布氏漏斗真空抽濾得到干燥的氧化石墨烯；
在四口燒瓶中加入50g四甲氧基硅烷、100g無(wú)水乙醇和20g去離子水，35°C恒溫水浴加熱并不斷攪拌，待攪拌均勻后，稱取0.5g質(zhì)量濃度為25%的碳酸氫鈉，加入30g去離子水中，用恒流泵以1.5ml/分鐘的速度滴入四口燒瓶中，保溫5h后出料制備得到粒徑200nm的納米硅溶膠，納米粒子質(zhì)量含量為35% ；
在配有攪拌器，溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中，加入70份去離子水，4.8份濃鹽酸，80份乙醇，60份六甲基二硅氧烷，8份四甲基二乙烯基二硅氧烷及240份甲苯在40°C下混合半個(gè)小時(shí)，然后慢慢滴入209份正硅酸乙酯，升溫到80°C反應(yīng)兩小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，真空減壓蒸餾得到甲基乙烯基硅樹(shù)脂，然后按一定質(zhì)量比將羥基硅油與上述甲基乙烯基硅樹(shù)脂加入裝有甲苯的三口燒瓶中，滴加催化劑，升溫到100 V反應(yīng)四個(gè)小時(shí)，即得到所需MQ硅樹(shù)脂；
將100份組分的有機(jī)聚硅氧烷，50份氣相法二氧化硅，10份六甲基二硅氧烷，10份去離子水，在200°C下于捏合機(jī)中帶真空攪拌處理四個(gè)小時(shí)，然后過(guò)三輥得到基膠備用；
在60份基膠中，加入25 °C粘度具有l(wèi)OOOcps，乙烯基含量為0.8%有機(jī)聚硅氧烷29份，自制氧化石墨烯0.75份，二氧化硅溶膠30份，添加劑MQ硅樹(shù)脂10份，含氫量為0.5%的有機(jī)氫聚硅氧烷4份，0.01份二甲基己炔醇，5ppm的鉬催化劑2份，混合攪拌均勻做成制品測(cè)試。粘性測(cè)試用垂直90度玻璃板測(cè)試從上面滾到桌面所需的時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)判定粘性之高低。
[0020]實(shí)施例4:
在1000ml三口燒瓶中加入230ml濃硝酸，置于冰水浴中，攪拌下加入IOg原生石墨粉與5g硝酸鈉，攪拌30分鐘，30分鐘內(nèi)加入30g氧化劑重鉻酸鉀，反應(yīng)1.5h。將燒瓶移至35°C水浴中繼續(xù)攪拌30分鐘，后加入460ml去離子水稀釋，溫度升至90°C ;攪拌15分鐘后將混合物移入燒杯中，用去離子水稀釋到1L，加入25ml質(zhì)量濃度為30%的H2O2溶液，待到反應(yīng)液的顏色為金黃色；用去離子水洗滌3遍，加入3滴質(zhì)量濃度為35%的HCl溶液。用去離子水反復(fù)洗滌上述反應(yīng)液，直至PH=7.0為止，最后將洗好的氧化石墨懸浮液用布氏漏斗真空抽濾得到干燥的氧化石墨烯；
在四口燒瓶中加入50g四乙氧基硅烷、100g無(wú)水乙醇和20g去離子水，35°C恒溫水浴加熱并不斷攪拌，待攪拌均勻后，稱取0.5g質(zhì)量濃度為25%的硫酸，加入30g去離子水中，用恒流泵以1.5ml/分鐘的速度滴入四口燒瓶中，保溫4h后出料制備粒徑約20nm左右的納米硅溶膠，納米粒子質(zhì)量含量為35% ；
在配有攪拌器，溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中，加入70份去離子水，4.8份濃鹽酸，80份乙醇，60份六甲基二硅氧烷，8份四甲基二乙烯基二硅氧烷及240份甲苯在40°C下混合半個(gè)小時(shí)，然后慢慢滴入209份正硅酸乙酯，升溫到80°C反應(yīng)兩小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，真空減壓蒸餾得到甲基乙烯基硅樹(shù)脂，然后按一定質(zhì)量比將羥基硅油與上述甲基乙烯基硅樹(shù)脂加入裝有甲苯的三口燒瓶中，滴加催化劑，升溫到100 V反應(yīng)四個(gè)小時(shí)，即得到所需MQ硅樹(shù)脂；
將100份組分的有機(jī)聚硅氧烷，50份氣相法二氧化硅，10份六甲基二硅氧烷，10份去離子水，在200°C下于捏合機(jī)中帶真空攪拌處理四個(gè)小時(shí)，然后過(guò)三輥得到基膠備用； 在60份基膠中，加入25°C粘度具有l(wèi)OOOcps，乙烯基含量為0.8%有機(jī)聚硅氧烷29份，自制氧化石墨烯0.5份，二氧化硅溶膠50份，添加劑MQ硅樹(shù)脂10份，含氫量為0.3%的有機(jī)氫聚硅氧烷5份，0.005份辛炔醇，1000ppm的鉬催化劑1.2份，混合攪拌均勻做成制品測(cè)試。粘性測(cè)試用垂直90度玻璃板測(cè)試從上面滾到桌面所需的時(shí)間長(zhǎng)短來(lái)判定粘性之高低。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠，其特征在于:包括組份及其質(zhì)量份數(shù)如下， 有機(jī)聚硅氧烷60-100份 二氧化硅10-50份 氧化石墨烯0.5-1份 MQ硅樹(shù)脂5-30份 有機(jī)氫聚硅氧烷1-10份 炔醇類抑制劑0.001-0.01份 鉬催化劑0.1-2份。
2.一種如權(quán)利要求1所述的氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)采用Hummers法制備氧化石墨烯:以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將230-500份強(qiáng)酸置于冰水浴中，攪拌下加入10-25份原生 石墨粉與5-10份硝酸鈉，攪拌25-30分鐘；加入30-60份氧化劑，反應(yīng)1-1.5小時(shí)；移至30-35°C水浴中攪拌，加入460-500份去離子水稀釋，溫度升至.90-950C;攪拌15-20分鐘后，補(bǔ)加去離子水500-750份，加入25-50份質(zhì)量濃度為25-30%的H2O2溶液，待到反應(yīng)液的顏色為金黃色；用去離子水洗滌，加入3-5份質(zhì)量濃度為35-36.5%的HCl溶液；用去離子水反復(fù)洗滌，直至pH=6.5-7.5為止，最后將洗好的氧化石墨懸浮液抽濾，得到干燥的氧化石墨烯；所述氧化石墨烯采用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行部分表面改性；所述強(qiáng)酸為濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、濃磷酸、濃高氯酸中的一種或多種；所述氧化劑為高錳酸鉀、氯酸鉀和重鉻酸鉀中的一種或多種；所述硅烷偶聯(lián)劑為KH550、KH560、KH570中的一種或多種； (2)采用Sol-Gel法制備納米二氧化硅溶膠:以四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基鈦為原料，以醇類和水按質(zhì)量比1:5-5:1配制成共溶劑，將原料與共溶劑按質(zhì)量比1:1-1:5混合于20-80°C恒溫水浴、攪拌，5-10分鐘后，滴加催化劑，保溫4_5h，即得到納米溶膠；所述醇類為乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇和異丁醇中的一種或多種；所述催化劑為鹽酸、硝酸、硼酸、硫酸、氨水、碳酸氫鈉或氫氧化鈉； (3)MQ硅樹(shù)脂的制備:在配有攪拌器，溫度計(jì)和冷凝管的四口燒瓶中，加入45-50份去離子水,4.5-5份濃鹽酸，60-100份乙醇，60-100份六甲基二硅氧烷，6_10份四甲基二乙烯基二硅氧烷及200-300份甲苯在40°C下混合半個(gè)小時(shí)，然后慢慢滴入208-210份正硅酸乙酯，升溫到80°C反應(yīng)兩小時(shí)，然后用去離子水洗滌至中性，真空減壓蒸餾得到甲基乙烯基硅樹(shù)脂，然后按一定質(zhì)量比將羥基硅油與上述甲基乙烯基硅樹(shù)脂加入裝有甲苯的三口燒瓶中，滴加催化劑，升溫到100°C反應(yīng)四個(gè)小時(shí)，即得到所需MQ硅樹(shù)脂； (4)基膠的制備:將60-100份組分的有機(jī)聚硅氧烷，10-50份二氧化硅，8-10份六甲基二硅氧烷，4-10份去離子水，在160-200°C下于捏合機(jī)中帶真空攪拌處理四個(gè)小時(shí)，然后過(guò)三輥備用； (5)復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠的制備:在40-60份基膠中，加入25°C粘度1000-50000cpS，乙烯基含量為0.6-0.8%有機(jī)聚硅氧烷12-20份，25°C粘度200-500cps，乙烯基含量為.1.0-2.0%的有機(jī)聚硅氧烷5-10份，上述自制氧化石墨烯0.5-1份，納米二氧化硅10-50份，添加劑MQ硅樹(shù)脂5-30份，有機(jī)氫聚硅氧烷1-10份，0.001-0.01份炔醇類抑制劑，鉬催化劑0. 1-2份，混合攪拌均勻得到硅橡膠；所述的炔醇類抑制劑選用乙炔基環(huán)己醇，甲基丁炔醇，二甲基己炔醇和辛炔醇的的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)聚硅氧烷中至少含有兩個(gè)與硅原子相連接的乙烯基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠的制備方法，其特征在于:所述的氣相法二氧化硅選用吸油值在100-200g/100g，比表面積為200-400 m2 /g的，所述的的氣相法二氧化硅選用二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氧烷來(lái)進(jìn)行表面處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠的制備方法，其特征在于:所述的MQ樹(shù)脂組分為M/Q比值為0.6-1.0的MQ硅樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠的制備方法，其特征在于:所述的的有機(jī)氫聚硅氧烷為二甲基含氫硅油，含氫量為0.2-1.2%,粘度為10-100cps。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨烯改性復(fù)合型導(dǎo)熱硅橡膠的制備方法，其特征在于:所述鉬催化劑其中鉬原子的含量在5-3000ppm。
【文檔編號(hào)】C08K9/06GK103937259SQ201410136242
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月4日
【發(fā)明者】柯文皓 申請(qǐng)人:東莞市柏力有機(jī)硅科技有限公司