無變色的含有硅烷醇縮合催化劑的聚烯烴組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，該聚烯烴組合物包含具有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴、硅烷醇縮合催化劑和(A)包含一個(gè)或多個(gè)POm(OnR)(OoR’)(OpR”)基團(tuán)的化合物，其中，R、R’和R”為相同或不同的有機(jī)殘基；m為0或1；n、o和p各為0或1；以及n+o+p=1～3；并涉及一種用于包含聚合物、硅烷醇縮合催化劑和組分(A)的可交聯(lián)的聚烯烴組合物的母料，一種含有通過硅烷醇縮合催化劑已進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)硅烷基并進(jìn)一步包含組分(A)的穩(wěn)定的聚烯烴，本發(fā)明還涉及用于穩(wěn)定包含具有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴和硅烷醇縮合催化劑的聚烯烴組合物的組分(A)的應(yīng)用。本發(fā)明的聚烯烴組合物可用于管、電線和電纜、膜、纖維和模塑用途。
【專利說明】無變色的含有硅烷醇縮合催化劑的聚烯烴組合物
[0001]本申請(qǐng)為申請(qǐng)日為2006年8月30日，申請(qǐng)?zhí)枮?00680031866.2，發(fā)明名稱為“無變色的含有硅烷醇縮合催化劑的聚烯烴組合物”的發(fā)明專利申請(qǐng)(國際申請(qǐng)?zhí)?PCT/EP2006/008491)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，該聚烯烴組合物包含具有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴和硅烷醇縮合催化劑；用于包含聚合物和硅烷醇縮合催化劑的可交聯(lián)的聚烯烴組合物的母料；含有交聯(lián)的硅烷基的穩(wěn)定的聚烯烴，其中，通過使用硅烷醇縮合催化劑已進(jìn)行交聯(lián)；本發(fā)明還涉及用于穩(wěn)定包含具有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴和硅烷醇縮合催化劑的聚烯烴組合物的穩(wěn)定劑混合物的應(yīng)用。本發(fā)明的聚烯烴組合物可用于管、電線和電纜、膜、纖維和模塑用途。
【背景技術(shù)】
[0003]已知使用添加劑交聯(lián)聚烯烴，這可以改進(jìn)聚烯烴的性質(zhì)，例如機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)耐熱性?？赏ㄟ^由硅烷基的水解得到的包含在聚烯烴中的硅烷醇基的縮合進(jìn)行交聯(lián)?？赏ㄟ^例如將硅烷化合物接枝到聚烯烴上，或通過烯烴單體和含硅烷基的單體的共聚合而引入硅烷化合物作為可交聯(lián)基團(tuán)。這樣的技術(shù)由例如US4, 413，066、US4, 297，310、US4, 351，876、US4, 397，981、US4, 446，283 和 US4, 456，704 中已知。
[0004]為交聯(lián)這樣的聚烯烴，必須使用硅烷醇縮合催化劑。常規(guī)催化劑的例子如錫-有機(jī)化合物，例如二月桂酸二丁錫(DBTDL)。進(jìn)一步已知在酸性硅烷醇縮合催化劑存在下有利于進(jìn)行交聯(lián)過程。不同于常規(guī)的錫-有機(jī)催化劑，酸性催化劑在室溫下即可使交聯(lián)快速發(fā)生。例如在W095/17463中公開了這樣的酸性硅烷醇縮合催化劑。在此作為參考附上該文件的內(nèi)容。
[0005]通常通過將聚合物和所謂的母料進(jìn)行混合，將硅烷醇縮合催化劑加入到含硅烷基的聚合物中，在該母料中，濃縮形式的基體，如聚烯烴的聚合物包含催化劑和任意的其它添加劑。
[0006]然而，問題在于，與無色基體聚合物相比，包含硅烷醇縮合催化劑的母料，尤其是包含酸性催化劑(例如磺酸催化劑)的母料呈現(xiàn)典型的黃/褐色，即，變色(discoloration)。
[0007]此外，為確保聚烯烴的長期穩(wěn)定性，已知必須在其中加入穩(wěn)定劑。具體而言，在聚烯烴中加入穩(wěn)定劑以防止其由熱氧化、紫外輻射、加工、氧化降解和由例如銅離子的金屬離子的浸透而引起的降解。
[0008]所述穩(wěn)定劑通常與硅烷醇縮合催化劑及母料一起加入到聚烯烴中。然而，發(fā)現(xiàn)使用的典 型穩(wěn)定劑，例如對(duì)甲酚和二聚環(huán)戊二烯(Lowinox CPL?)的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物或1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)苯(Irganoxl330?),顯著增加母料的變色，即，顯著加深母料的黃/褐色。即使不含抗氧化劑的聚合物也因催化劑變?yōu)楹稚?br> [0009]母料的變色使得最終產(chǎn)物，即，已與所述母料混合的含硅烷基的聚烯烴也呈黃/褐色。然而由于最終產(chǎn)物發(fā)生降解或在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生降解，非常不希望發(fā)生這樣的變色，而且產(chǎn)物難以著色，至少難以產(chǎn)出淺顏色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]因此本發(fā)明的第一目的在于為含有硅烷醇縮合催化劑，特別是酸性硅烷醇縮合催化劑的含硅烷基的聚烯烴提供一種添加劑混合物，如果使用，其可以減少母料的變色，而且更重要的是，其可以減少最終產(chǎn)物的變色。
[0011]此外，已知對(duì)于穩(wěn)定的聚烯烴,氧誘導(dǎo)時(shí)間(oxygen induction time) (OIT)是關(guān)鍵性的參數(shù)。OIT越長，聚合物的穩(wěn)定性越好，因此希望得到長0ΙΤ。
[0012]因此本發(fā)明的第二目的在于為含有硅烷醇縮合催化劑，特別是酸性硅烷醇縮合催化劑的含硅烷基的聚烯烴提供一種添加劑混合物，以加長0ΙΤ。[0013]當(dāng)然，所述添加劑混合物的成分還必須不能引起滲色(exudation)問題,不能產(chǎn)生異味，以及不能抑制催化劑的活性。
[0014]如今令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過一種添加劑混合物實(shí)現(xiàn)，該添加劑混合物除了硅烷醇縮合催化劑外，還包含含磷化合物，以及任意的常用抗氧化劑。
[0015]因此本發(fā)明提供了一種聚烯烴組合物，該聚烯烴組合物包含具有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴和硅烷醇縮合催化劑，特征在于其進(jìn)一步包括:
[0016](A)含有一個(gè)或多個(gè)POm(OnR) (O0Rj ) (OpR")基團(tuán)的化合物，其中，
[0017]R、R’和R”為相同或不同的有機(jī)殘基；m為O或I ;η、ο和P各為O或I ;以及n+o+p=l ~3o
[0018]已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的聚烯烴組合物具有顯著改進(jìn)的變色性質(zhì)，即，不發(fā)生黃/褐變色或至少顯著減少。因此，化合物(A)也可以被指定用作“增白劑”或變色活性助劑(discoloration co-agent)。同時(shí),化合物(A)作為加工穩(wěn)定劑在混合和交聯(lián)步驟中起作用。
[0019]優(yōu)選，本發(fā)明的聚烯烴組合物包括
[0020](B)不含磷的抗氧化劑。
[0021]已發(fā)現(xiàn)特別是OIT改進(jìn)的程度遠(yuǎn)高于單獨(dú)用化合物(A)或(B)可期望得到的OIT值。
[0022]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，化合物(A)為根據(jù)以下化學(xué)式的化合物:
[0023]P(OnR) (OR，)(OR”)
[0024]其中，R、R’和R”相同或不同，并且至少R、R’或R”為包含至少2個(gè)C原子，更優(yōu)選包含至少6個(gè)C原子，最優(yōu)選包含至少10個(gè)C原子的殘基，以及
[0025]η 為 O 或 I。
[0026]在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式中，化合物(A)為根據(jù)以下化學(xué)式的化合物:
[0027]P(OnR) (OR，)(OR”)
[0028]其中，
[0029]R、R’和R”相同或不同，并且至少R、R’或R”為含有至少一個(gè)叔丁基或有至少10個(gè)C原子的直鏈烴基的取代的苯基殘基，以及
[0030]η 為 O 或 I。
[0031]例如優(yōu)選從下列化合物中選出化合物(A):二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos S-9228T?, CAS 號(hào) 154862-43-8);三(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgaphos 168FF?，CAS 號(hào) 31570-04-4);季戊四醇二亞磷酸二硬脂醇酯(Weston618?，CAS號(hào)3806-34-6);四-(2，4- 二-叔丁基苯基)-4，4’ -亞聯(lián)苯基-二-亞膦酸酯(IrgafosP-EPQ FD?, CAS 號(hào) 38613-77-3119345-01-6)， Sumilizer GP?(CAS 號(hào) 203255-81-6)，Ultranox624?(CAS 號(hào) 26741-53-7)，Irgafos38?(CAS 號(hào) 145650-60-8)，Ultranox641?(CAS號(hào) 161717-32-4),Reophos RDP?(CAS 號(hào) 57583-54-7)，Dequest2016D? (CAS號(hào) 3794-83-0)，以及DeqUeSt4066TM(二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)的鈉鹽)。
[0032]在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，化合物(A)為根據(jù)以下化學(xué)式的化合物:
【權(quán)利要求】
1.一種聚烯烴組合物，其包含具有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴和硅烷醇縮合催化劑，其特征在于，所述硅烷醇縮合催化劑為含有10個(gè)或更多個(gè)C原子的有機(jī)磺酸，且所述聚烯烴組合物進(jìn)一步包含: (A)選自如下化合物中的化合物:二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos S-9228T?, CAS 號(hào) 154862-43-8);三(2，4- 二-叔丁 基苯基)亞磷酸酯(Irgaphos 168FF?, CAS 號(hào) 31570-04-4);季戊四醇二亞磷酸二硬脂醇酯(Weston618?，CAS號(hào)3806-34-6);四- (2，4- 二-叔丁基苯基)_4，4’ -亞聯(lián)苯基-二-亞膦酸酯(IrgafosP-EPQ FD?, CAS 號(hào) 38613-77-3119345-01-6)， Sumilizer GP?(CAS 號(hào) 203255-81-6)，Ultranox624?(CAS 號(hào) 26741-53-7)，Irgafos38?(CAS 號(hào) 145650-60-8)，Ultranox641?(CAS號(hào) 161717-32-4),Reophos RDP?(CAS 號(hào) 57583-54-7)，Dequest2016D? (CAS號(hào) 3794-83-0)，以及DeqUest4066TM(二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)的鈉鹽)；和 (B)不含磷的抗氧化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中，化合物(A)以0.01~3wt%的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中，化合物(A)和(B)的量為0.02~3wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要 求1所述的聚烯烴組合物，其中，化合物(B)以0.01~3wt%的量存在。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物，其中，所述有機(jī)磺酸包含以下結(jié)構(gòu)單元:
Ar(SO3H)x 其中，Ar可為取代的或未取代的芳基，以及 X至少為I。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中，所述硅烷醇縮合催化劑以0.0001~6wt%的量存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中，所述具有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴為具有可水解的硅烷基的聚乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中，在所述具有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴中，所述硅烷基以0.001~15wt%的量存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴組合物，其中，所述組合物的氧誘導(dǎo)時(shí)間長于30分鐘。
10.一種母料，該母料用于包含聚合物和硅烷醇縮合催化劑的可交聯(lián)的聚烯烴組合物，其特征在于所述硅烷醇縮合催化劑為含有10個(gè)或更多個(gè)C原子的有機(jī)磺酸，且所述母料進(jìn)一步包含: (A)選自如下化合物中的化合物:二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos S-9228T?, CAS 號(hào) 154862-43-8);三(2，4- 二-叔丁 基苯基)亞磷酸酯(Irgaphos 168FF?, CAS 號(hào) 31570-04-4);季戊四醇二亞磷酸二硬脂醇酯(Weston618?，CAS號(hào)3806-34-6);四- (2，4- 二-叔丁基苯基)_4，4’ -亞聯(lián)苯基-二-亞膦酸酯(IrgafosP-EPQ FD?, CAS 號(hào) 38613-77-3119345-01-6)， Sumilizer GP?(CAS 號(hào) 203255-81-6)，Ultranox624?(CAS 號(hào) 26741-53-7)，Irgafos38?(CAS 號(hào) 145650-60-8)，Ultranox641?(CAS號(hào) 161717-32-4),Reophos RDP?(CAS 號(hào) 57583-54-7)，Dequest2016D? (CAS號(hào) 3794-83-0)，以及DeqUest4066TM(二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)的鈉鹽)；和 (B)不含磷的抗氧化劑。
11.一種含有交聯(lián)的硅烷基的穩(wěn)定的聚烯烴，其中，通過使用硅烷醇縮合催化劑已進(jìn)行交聯(lián)，其特征在于，所述硅烷醇縮合催化劑為含有10個(gè)或更多個(gè)C原子的有機(jī)磺酸，且所述穩(wěn)定的聚烯烴包含: (A)選自如下化合物中的化合物:二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos S-9228T?, CAS 號(hào) 154862-43-8);三(2，4- 二-叔丁 基苯基)亞磷酸酯(Irgaphos 168FF?, CAS 號(hào) 31570-04-4);季戊四醇二亞磷酸二硬脂醇酯(Weston618?，CAS號(hào)3806-34-6);四- (2，4- 二-叔丁基苯基)_4，4’ -亞聯(lián)苯基-二-亞膦酸酯(IrgafosP-EPQ FD?, CAS 號(hào) 38613-77-3119345-01-6)， Sumilizer GP?(CAS 號(hào) 203255-81-6)，Ultranox624?(CAS 號(hào) 26741-53-7)，Irgafos38?(CAS 號(hào) 145650-60-8)，Ultranox641?(CAS號(hào) 161717-32-4),Reophos RDP?(CAS 號(hào) 57583-54-7)，Dequest2016D? (CAS號(hào) 3794-83-0)，以及DeqUest4066TM(二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)的鈉鹽)；和 (B)不含磷的抗氧化劑
12.(A)選自如下化合物中的化合物:二(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(Doverphos S-9228T?, CAS 號(hào) 154862-43-8);三(2，4- 二-叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgaphosl68FF?, CAS 號(hào) 31570-04-4);季戊四醇二亞磷酸二硬脂醇酯(Weston618?，CAS號(hào)3806-34-6);四- (2，4- 二-叔丁基苯基)_4，4’ -亞聯(lián)苯基-二-亞膦酸酯(IrgafosP-EPQ FD?, CAS 號(hào) 38613-77-3119345-01-6)， Sumilizer GP?(CAS 號(hào) 203255-81-6)，Ultranox624?(CAS 號(hào) 26741-53-7)，Irgafos38?(CAS 號(hào) 145650-60-8)，Ultranox641?(CAS號(hào) 161717-32-4),Reophos RDP?(CAS 號(hào) 57583-54-7)，Dequest2016D? (CAS號(hào) 3794-83-0)，以及DeqUest4066TM(二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)的鈉鹽)； 在聚烯烴組合物中作為變色活性助劑的應(yīng)用，所述聚烯烴組合物包含具有可水解的硅烷基的可交聯(lián)的聚烯烴和硅烷醇縮合催化劑以及(B)不含磷的抗氧化劑，其中，所述硅烷醇縮合催化劑為含有10個(gè)或更多個(gè)C原子的有機(jī)磺酸。
13.包含根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物的制品。
14.包含根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項(xiàng)所述的聚烯烴組合物的管。
【文檔編號(hào)】C08L23/08GK103937084SQ201410136892
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日:2005年8月31日
【發(fā)明者】佩歐拉·海格斯特蘭德, 馬格納斯·帕姆洛夫, 佩里·尼蘭德, 杰倫·歐德科克 申請(qǐng)人:北方科技有限公司