一種聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物的制備方法
【專利摘要】一種聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物的制備方法，涉及一種聚苯胺的合成【技術(shù)領(lǐng)域】。先將部分活性溶劑與部分混合單體和引發(fā)劑反應(yīng)，再將反應(yīng)后的混合體系升溫后再滴加另一分部混合單體、引發(fā)劑和活性溶劑，保溫反應(yīng)至結(jié)束；反應(yīng)生成的體系降溫至0～20℃后，加入苯胺，再攪拌均勻后滴加氧化引發(fā)劑溶液，然后常溫反應(yīng)至結(jié)束。本發(fā)明復(fù)合物中聚苯胺與聚丙烯酸酯樹脂形成分子級復(fù)合物，添加到防腐涂料中，不僅能實現(xiàn)聚苯胺在涂料中均一分散，而且復(fù)合物中丙烯酸酯樹脂促進(jìn)聚苯胺與防腐涂料中成膜物質(zhì)的相容性，結(jié)果可實現(xiàn)聚苯胺在重防腐涂料中的長效防腐性與環(huán)保性。
【專利說明】一種聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚苯胺的合成技術(shù)，特別是應(yīng)用于長效、環(huán)保型重防腐助劑領(lǐng)域的復(fù)合型聚苯胺的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]聚苯胺以其原料易得、合成簡單、較高的電導(dǎo)率以及良好的環(huán)境穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點，目前已成為最有應(yīng)用前途的電活性高分子之一。
[0003]聚苯胺的防腐性能非常優(yōu)異，主要體現(xiàn)在能使金屬表面鈍化，使電位上升，阻止電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的發(fā)生；鈍化膜在金屬表面產(chǎn)生一個電場，該電場的方向與電子傳遞方向相反，阻礙電子從金屬向鈍化膜的傳遞，相當(dāng)于一個電子傳遞的屏障作用。聚苯胺起類似持續(xù)催化鈍化膜形成作用，從而實現(xiàn)長效防腐的效果。
[0004]聚苯胺涂層的制備方法有3種:①電化學(xué)沉積，該方法受操作工藝的限制，很難大規(guī)模應(yīng)用；②聚苯胺溶液涂覆，該方法因為聚苯胺溶解性較差而受到限制；③聚苯胺與常規(guī)聚合物共混涂覆。聚苯胺優(yōu)異的防腐性能已被大量研究所證實，如聚苯胺涂層使腐蝕電位顯著上升，腐蝕電流顯著下降，從而有效地減緩金屬的腐蝕速率。但由于聚苯胺的共軛結(jié)構(gòu)，與通用涂料樹脂難以相容，結(jié)果很難形成致密的復(fù)合涂層，結(jié)果造成聚苯胺在復(fù)合涂層中團(tuán)聚，不但不能凸顯聚苯胺的防腐性能，同時由于涂膜致密性變差而導(dǎo)致防腐涂料綜合性能下降。
[0005]目前重防腐涂 料中由于添加高效防腐顏料，涂膜往往會向環(huán)境中緩慢釋放有毒的重金屬離子，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)厲，這類防腐顏料的使用受到嚴(yán)格限制。聚苯胺的綠色防腐特性，使其成為一類具有應(yīng)用潛力的綠色環(huán)保型防腐助劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述現(xiàn)有技術(shù)缺陷，本發(fā)明目的在于提供一種具有體系穩(wěn)定性好，轉(zhuǎn)化率高，聚苯胺含量高、綠色環(huán)保且具有長效防腐的能力的聚苯胺和聚丙烯酸酯的復(fù)合物的制備方法。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案包括以下步驟:
1)將部分活性溶劑攪拌條件下升溫至60~95°C后，滴加部分混合單體和引發(fā)劑，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.1~Ih ;
2)將經(jīng)步驟I)反應(yīng)后的混合體系升溫至70~100°C，再滴加另一分部混合單體、引發(fā)劑和活性溶劑，保溫反應(yīng)至結(jié)束；
3)將經(jīng)步驟2)反應(yīng)生成的體系降溫至O~20°C后，加入苯胺，再攪拌均勻后滴加氧化引發(fā)劑溶液，然后常溫反應(yīng)至結(jié)束；
所述活性溶劑為環(huán)氧基溶劑；所述混合單體由功能單體、丙烯酸酯單體和含磷酸酯單體組成；所述氧化引發(fā)劑溶液為由過氧化二苯甲酰(BPO)和丁基縮水甘油醚組成的溶液。
[0008]本發(fā)明利用磷酸酯與苯胺的靜電相互作用、活性溶劑的溶劑化作用，丙烯酸與丙烯酰胺之間的鄰基化作用的方法，先通過溶液聚合制備含磷酸酯丙烯酸酯樹脂，然后在含磷酸酯丙烯酸酯樹脂上進(jìn)行苯胺的原位氧化聚合得到分子級別的聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物。
[0009]本發(fā)明復(fù)合物中聚苯胺與聚丙烯酸酯樹脂形成分子級復(fù)合物，添加到防腐涂料中，不僅能實現(xiàn)聚苯胺在涂料中均一分散，而且復(fù)合物中丙烯酸酯樹脂促進(jìn)聚苯胺與防腐涂料中成膜物質(zhì)的相容性，結(jié)果可實現(xiàn)聚苯胺在重防腐涂料中的長效防腐性與環(huán)保性。
[0010]本發(fā)明的關(guān)鍵技術(shù):
(I)根據(jù)溶劑化作用原理，反應(yīng)增容原理選擇功能單體如甲基丙烯酸縮水甘油醚以及甲基丙稀酸酷基烷氧基憐酸酷制備具有特定功能基團(tuán)的丙稀酸酷樹脂。
[0011](2)通過丙烯酸酯樹脂鏈上的磷酸酯功能基，可與苯胺形成靜電相互作用，從而在苯胺原位氧化聚合后形成具有化學(xué)鍵連接的聚苯胺-丙烯酸酯復(fù)合物，以獲得分子級復(fù)合物。
[0012](3)選擇具有環(huán)氧基活性溶劑，利用溶劑化作用原理使制備的復(fù)合物與溶劑產(chǎn)生溶劑化作用，結(jié)果獲得穩(wěn)定的復(fù)合物溶液。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
1、通過溶液聚合方法以及苯胺原位氧化聚合制備出高聚苯胺重量含量(24%)的復(fù)合物，利用活性溶劑對復(fù)合物溶劑化作用得到可完全溶解的聚苯胺復(fù)合物。
[0014]2、將本發(fā)明產(chǎn)品添加于防腐涂料中，不僅可實現(xiàn)聚苯胺的分子級分散，而且通過復(fù)合物中丙烯酸酯樹脂增加聚苯胺與涂料中成膜物質(zhì)的相容性。
[0015]3、添加重量比為0.2-0.5%的聚苯胺復(fù)合物，可實現(xiàn)重防腐涂料的長效防腐性與環(huán)保性。
[0016]4、本發(fā)明將混合單體，引發(fā)劑和活性溶劑分兩次投入，其目的是控制聚合反應(yīng)速率，使單體能盡可能均勻地共聚進(jìn)入高分子鏈，減少丙烯酰胺單體均聚。優(yōu)點是使得聚合反應(yīng)過程中聚合速率比較均勻，丙烯酰胺單體更好的共聚進(jìn)入高分子鏈，從而使得產(chǎn)物油溶性好，穩(wěn)定性得到提升。
[0017]另外，本發(fā)明所述環(huán)氧基溶劑為丁基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚中的一種。以丁基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等環(huán)氧基溶劑為聚合反應(yīng)的溶劑能與復(fù)合樹脂產(chǎn)生比較強(qiáng)的溶劑化作用，能穩(wěn)定分散聚苯胺，使得聚苯胺與聚丙烯酸酯能達(dá)到分子級復(fù)合，很大程度上提升了復(fù)合材料的防腐能力；最終活性溶劑參與交聯(lián)固化，沒有小分子溶劑析出，對環(huán)境無污染。
[0018]所述功能單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸中的至少任意一種。丙烯酰胺功能單體和丙烯酸功能單體之間有鄰基化作用，可以有效地提高聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；甲基丙烯酸縮水甘油酯功能單體有環(huán)氧基團(tuán)，可以提高復(fù)合物樹脂與環(huán)氧活性溶劑的相容性，提高聚合產(chǎn)物的穩(wěn)定性，其次這種帶有環(huán)氧基團(tuán)的復(fù)合物能有效的和環(huán)氧樹脂基體相容，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的長效防腐性能。 [0019]所述丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的至少一種。優(yōu)良效果是最終合成的復(fù)合物樹脂的相對分子量較大，具有良好的保光保色性、耐水耐化學(xué)性等。[0020]所述含磷酸酯單體為甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯(PAM-200，或羅地亞)、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯中的任意一種。
[0021]以甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯(PAM-200，羅地亞)、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯、羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯作為磷酸酯功能單體與其他單體共聚進(jìn)入高分子鏈，這類磷酸酯單體本身帶一定的正電荷，可以與苯胺發(fā)生靜電相互作用，誘導(dǎo)苯胺發(fā)生原位聚合，有利于聚苯胺在復(fù)合體系中的分散。
[0022]所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)中的任意一種。
[0023]以AIBN或者ABVN作為引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，其分解溫度相對較低，分解反應(yīng)特點為一級反應(yīng)，無誘導(dǎo)分解，只產(chǎn)生一種自由基，能保證聚合反應(yīng)平穩(wěn)的進(jìn)行，從而使得丙烯酰胺這類油溶性較差的單體能夠比較均勻的共聚進(jìn)入高分子鏈，鏈段分布均勻；以BPO為后續(xù)反應(yīng)的引發(fā)劑目的是氧化聚合，可以氧化苯胺，使得最終聚合產(chǎn)物含有被氧化的醌二亞胺結(jié)構(gòu)，從而有利于提升防腐性能。[0024]所述氧化引發(fā)劑溶液中過氧化二苯甲酰和丁基縮水甘油醚的混合質(zhì)量比為2~5: 10。以上兩物質(zhì)該混合比投料構(gòu)成的氧化劑溶液即滴加液的量比較適宜，使得滴加過程易于控制，從而使整個氧化聚合反應(yīng)比較緩慢，平穩(wěn)的進(jìn)行，低于或者高于這個混合比不太好控制整個反應(yīng)的滴加速度。
[0025]所述步驟1)、2)和3)的總投料質(zhì)量中，功能單體占比為I~3%，含磷酸酯單體占比為I~5%，丙烯酸酯單體占比為20~40%,活性溶劑占比為50~70%,引發(fā)劑占比為0.2~2%，苯胺占比為2~10%，氧化引發(fā)劑溶液占比為15~25%。
[0026]以上各投料比可以保證最終聚合產(chǎn)物與分子設(shè)計得到的產(chǎn)物一致，從而獲得所需要的結(jié)構(gòu)；能夠保證聚合體系粘度適宜，產(chǎn)物穩(wěn)定均一。
[0027]所述步驟I)中投入的活性溶劑占活性溶劑總投料質(zhì)量的1/4~1/2，投入的混合單體占混合單體總投料質(zhì)量的5%~35%，投入的引發(fā)劑占引發(fā)劑總投料質(zhì)量的5%~35%。按以上投料比能使聚合反應(yīng)有一個比較穩(wěn)定的初期預(yù)聚合過程，不容易引起暴聚，整個反應(yīng)過程更加平穩(wěn)可控。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為將實施例1方法制備的聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物，以環(huán)氧活性溶劑稀釋至質(zhì)量百分比為20%時的溶液形態(tài)照片。
[0029]圖2為將實施例1方法制備的聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物，以環(huán)氧活性溶劑稀釋至質(zhì)量百分比為2%時的溶液形態(tài)照片。
[0030]圖3為將實施例1方法制備的聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物，以環(huán)氧活性溶劑稀釋至質(zhì)量百分比為0.2%時的溶液形態(tài)照片。
[0031]圖4為實施例2方法制備的聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物，以蒸餾水稀釋至質(zhì)量百分比為32%時的溶液形態(tài)照片。
[0032]圖5為實施例2方法制備的聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物，以蒸餾水稀釋至質(zhì)量百分比為3.2%時的溶液形態(tài)照片。
[0033]圖6為實施例2方法制備的聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物，以蒸餾水稀釋至質(zhì)量百分比為0.32%時的溶液形態(tài)照片。
[0034]圖7為本發(fā)明制備的聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物的紅外光譜圖。
[0035]圖8為本發(fā)明制備的聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物分散于甲苯和乙醇的動態(tài)光散射圖。
[0036]圖9為在無溶劑防腐環(huán)氧樹脂涂料中添加0.2%本發(fā)明制備的聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物后，涂覆鐵棒的電化學(xué)阻抗圖(EIS )。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0038]以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但這些實施例的目的并不在于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在這些實施例中，除另有說明外，所有百分含量均以重量計。
[0039]一、制備聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物溶液:
實施例1:
向配有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中加入80g 丁基縮水甘油醚，水浴加熱至75°C。取0.204g甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.204g丙烯酸，3.077g甲基丙烯酸甲酯，3.077g丙烯酸丁酯，0.136gPAM-200，0.2g偶氮二異丁腈(AIBN)，混合均勻加入到恒壓滴液漏斗中，滴加20min，滴加完畢后75°C下反應(yīng)30min，升溫至84°C，繼續(xù)滴加剩余的混合單體以及引發(fā)劑:甲基丙烯酸縮水 甘油酯0.816g，丙烯酸0.816g，丙烯酰胺0.51g，甲基丙烯酸甲酯12.308g,丙烯酸丁酯 12.308g, PAM-200,0.544g，AIBN0.8g，丁基縮水甘油醚 36g，滴加時間為3h。滴加完畢后保溫2h，降溫至0°C，加入1.897g苯胺，攪拌30min，滴加氧化聚合引發(fā)劑溶液，氧化聚合引發(fā)劑溶液由4.937g過氧化二苯甲酰(別名:過氧化苯甲酰，簡稱ΒΡ0)溶解于20g 丁基縮水甘油醚制成，滴加溫度為0°C，滴加時間為3h，然后室溫反應(yīng)20.5h，得到聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物溶液。
[0040]實施例2:
向配有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的四口燒瓶中加入47 丁基縮水甘油醚，水浴加熱至75°C。取0.326g甲基丙烯酸縮水甘油酯，0.326g丙烯酸，4.869g甲基丙烯酸甲酯，4.869g丙烯酸丁酯，0.326gPAM-200，0.2g過氧化二苯甲酰(ΒΡ0)，混合均與加入到恒壓滴液漏斗中，滴加20min，滴加完畢后75°C下反應(yīng)30min，升溫至82°C，繼續(xù)滴加剩余的混合單體以及引發(fā)劑:包括甲基丙烯酸縮水甘油酯1.306g，丙烯酸1.306g，丙烯酰胺0.816g，甲基丙烯酸甲酯 19.475g，丙烯酸丁酯 19.475g，PAM-200, 1.306g, BPO, 0.8g，丁基縮水甘油醚 28.6g，滴加時間為3h。滴加完畢后保溫2h，降溫至O°C，加入6.083g苯胺，攪拌30min，滴加由
15.796g BPO溶解于40g 丁基縮水甘油醚制成的氧化聚合引發(fā)劑溶液，滴加溫度為0°C，滴加時間為3h，然后室溫反應(yīng)20.5h，得到聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物溶液。
[0041]本發(fā)明還可以與上述兩例相同的方法，分別按以下不同原料投料進(jìn)行生產(chǎn)聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物溶液。
[0042]配方I
【權(quán)利要求】
1.一種聚苯胺-聚丙烯酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將部分活性溶劑攪拌條件下升溫至60~95°C后，滴加部分混合單體和引發(fā)劑，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)0.1~1h ; 2)將經(jīng)步驟I)反應(yīng)后的混合體系升溫至70~100°C，再滴加另一分部混合單體、引發(fā)劑和活性溶劑，保溫反應(yīng)至結(jié)束； 3)將經(jīng)步驟2)反應(yīng)生成的體系降溫至O~20°C后，加入苯胺，再攪拌均勻后滴加氧化引發(fā)劑溶液，然后常溫反應(yīng)至結(jié)束； 所述活性溶劑為環(huán)氧基溶劑；所述混合單體由功能單體、丙烯酸酯單體和含磷酸酯單體組成；所述氧化引發(fā)劑溶液為由過氧化二苯甲酰(BPO)和丁基縮水甘油醚組成的溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述環(huán)氧基溶劑為丁基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述功能單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸中的至少任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥乙酯中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述含磷酸酯單體為甲基丙烯酸酯基烷氧基磷酸酯、丙烯酸磷酸酯、甲基丙烯酸磷酸酯或羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈中的任意一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述氧化引發(fā)劑溶液中過氧化二苯甲酰和丁基縮水甘油醚的混合質(zhì)量比為2~5: 10。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4或5或6或7所述制備方法，其特征在于所述步驟I)、2)和3)的總投料質(zhì)量中，功能單體占比為1~3%，含磷酸酯單體占比為I~5%，丙烯酸酯單體占比為20~40%，活性溶劑占比為50~70%，弓丨發(fā)劑占比為3~20%，苯胺占比為2~10%，氧化引發(fā)劑溶液占比為15~25%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述步驟I)中，投入的活性溶劑占活性溶劑總投料質(zhì)量的1/4~1/2，投入的混合單體占混合單體總投料質(zhì)量的5%~35%，投入的引發(fā)劑占引發(fā)劑總投料質(zhì)量的5%~35%。
【文檔編號】C08F230/02GK103897184SQ201410150388
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月16日
【發(fā)明者】朱愛萍, 汪宏生, 錢陽 申請人:揚州大學(xué)