高等規(guī)聚丁烯的工業(yè)化生產(chǎn)方法及實施該方法的裝置制造方法
【專利摘要】本申請公開一種高等規(guī)聚丁烯的生產(chǎn)方法及實施該方法的裝置。該生產(chǎn)工藝流程為：液相丁烯-1單體在聚合釜中于-10℃～70℃本體聚合合成高等規(guī)聚丁烯，聚合一定時間后將部分未反應(yīng)的丁烯-1經(jīng)過一次減壓回收到丁烯氣柜中，然后將高等規(guī)聚丁烯從聚合釜中轉(zhuǎn)移到閃蒸釜，經(jīng)過減壓閃蒸，進一步將未反應(yīng)的丁烯-1單體回收至丁烯氣柜中，向閃蒸釜先后通入氮氣和空氣置換，顆粒狀的高等規(guī)聚丁烯產(chǎn)品通過釜底放料閥出料并包裝。該生產(chǎn)裝置包括配料系統(tǒng)、聚合系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、真空氮氣系統(tǒng)、脫氣閃蒸系統(tǒng)和公用工程系統(tǒng)。通過本發(fā)明可以實現(xiàn)高等規(guī)聚丁烯的工業(yè)化合成，無有機溶劑、無三廢排放，屬于綠色清潔生產(chǎn)工藝。
【專利說明】高等規(guī)聚丁烯的工業(yè)化生產(chǎn)方法及實施該方法的裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是石油化工領(lǐng)域，具體涉及的是一種高等規(guī)聚丁烯生產(chǎn)方法，更具體涉及的是一種液相本體聚合制備高等規(guī)聚丁烯的工業(yè)化生產(chǎn)方法及其裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]高等規(guī)聚丁烯是丁烯-1單體通過聚合得到的一種具有半結(jié)晶性質(zhì)的聚合物，其主要物理和機械性能與目前通用聚丙烯和聚乙烯類似，可以在大規(guī)模生產(chǎn)后在聚乙烯和聚丙烯的應(yīng)用場合替代使用。
[0003]高等規(guī)聚丁烯具有突出的耐熱蠕變性(維卡軟化溫度高出聚丙烯20°C左右)、優(yōu)異的耐沖擊性能和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而使其可以在-20°C~110°C之間長時間使用。高等規(guī)聚丁烯均聚物和共聚物的用途主要集中在抗張板材、冷熱水管材和管件、線纜皮層、包裝薄膜和電影膠片，以及增韌聚丙烯等重要應(yīng)用領(lǐng)域。[0004]迄今為止，高等規(guī)聚丁烯的制備方法集中在氣相法和液相法，尤其是溶液法。氣相法采用沸騰床反應(yīng)器，使用的催化劑多為負載型Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑，催化劑載體多采用多孔狀的二氧化硅或與催化劑具有共晶性的二氯化鎂，通過不同的負載方式將液態(tài)的Ziegler-Natta催化劑或茂金屬催化劑負載到載體上,從而獲得更高的催化劑效率和理想的聚合物顆粒形貌。氣相法聚合最大的缺點是:單體濃度和分壓低(氣相聚合中常存在沸點低于丁烯單體的惰性氣體，用于減少和避免聚合物的粘結(jié)以及通過惰性低沸點氣體的揮發(fā)而帶走聚合熱)，聚合速率相對不高；對聚合工藝、聚合裝置和工藝操作要求都非常高，通常大型企業(yè)才有能力實現(xiàn)，而不適合一般中小企業(yè)特別是一些小本體聚丙烯裝置改造進行丁烯聚合。
[0005]液相法，特別是溶液法，通常采用烴類有機化合物作為溶劑或反應(yīng)介質(zhì)。美國專利US5037908, 3944529，5237013采用了異丁烯等惰性溶劑作為稀釋劑進行溶液聚合或淤漿聚合，得到了全同立構(gòu)含量大于94%的等規(guī)聚丁烯。采用惰性烴類溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，具有操作簡便、聚合熱容易導(dǎo)出以及反應(yīng)控制方便等特點；但是其缺點也是明顯的，在反應(yīng)結(jié)束回收單體后，還要面臨惰性稀釋劑和未反應(yīng)單體的分離這一過程，丁烯和異丁烯的沸點非常接近，分離和精制工藝復(fù)雜、效率低、成本高。為了避免惰性溶劑和單體分離造成的復(fù)雜工藝和高成本，美國專利US3944529，6306996采用丁烯單體作為溶劑的溶液聚合，得到了全同含量在最優(yōu)化條件下99%以上的聚丁烯。中國發(fā)明專利CN1590417A采用茂金屬催化劑溶液聚合法合成了等規(guī)度96%以上的全同聚丁烯。溶液法聚合由于聚丁烯在其單體中溶脹溶解，從而使體系發(fā)粘，造成傳質(zhì)、傳熱的困難，這就限制了聚合過程中只能在低轉(zhuǎn)化率時終止或采用反應(yīng)擠出技術(shù)進一步提高轉(zhuǎn)化率并對未反應(yīng)的單體進行脫除。這樣，生產(chǎn)效率降低，同時生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性和生產(chǎn)成本增加。中國發(fā)明專利200710013587.X采用本體沉淀法制備了高全同的聚丁烯，克服了溶液法需要回收溶劑和后處理的缺點，但該專利僅對聚丁烯的本體沉淀聚合合成方法和材料本身進行了保護，并沒有涉及到工業(yè)化生產(chǎn)的生產(chǎn)方法、工藝流程和實施設(shè)備；該專利公開制備方法中，未參與聚合反應(yīng)的單體通過一次閃蒸回收，單體回收不完全，造成浪費；該專利僅提及了研磨法制備的負載型TiCl4為主催化劑；該專利未提及聚合物的后處理，在聚合物包裝過程中，若聚合體系敞開，殘余在聚合物中未完全回收的單體會在聚合車間揮發(fā)泄漏，如果濃度量累積含量較高后，會存在潛在的爆炸危險，不僅影響生產(chǎn)和設(shè)備，還會危害到工作人員；該專利還沒有考慮到緊急故障情況下，回收單體一旦無法正常進入聚合體系，將會造成潛在風(fēng)險；同時，該專利沒有提及回收單體的純化，回收單體中的惰性雜質(zhì)及反應(yīng)性雜質(zhì)引入聚合體系中，會嚴(yán)重影響聚合生產(chǎn)的正常實施，降低生產(chǎn)效率，降低產(chǎn)品質(zhì)量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于以上目前現(xiàn)有的液相本體法合成高等規(guī)聚丁烯生產(chǎn)方法存在的問題和缺陷，本申請的主要目的是提供了一種可以用于工業(yè)化生產(chǎn)的高等規(guī)聚丁烯的生產(chǎn)工藝方法和
>J-U ρ?α裝直。
[0007]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的工業(yè)化生產(chǎn)工藝流程為:液相丁烯-1單體在聚合釜中于-10°C~70°C本體聚合合成高等規(guī)聚丁烯，聚合一定時間后將部分未反應(yīng)的丁烯-1經(jīng)過一次減壓回收到丁烯氣柜中，然后將高等規(guī)聚丁烯從聚合釜中轉(zhuǎn)移到閃蒸釜，經(jīng)過第二次減壓閃蒸，進一步將未反應(yīng)的丁烯-1單體回收至丁烯氣柜中，向閃蒸釜先后通入氮氣和空氣置換，顆粒狀的高等規(guī)聚丁烯產(chǎn)品通過釜底放料閥出料并包裝。該生產(chǎn)裝置包括配料系統(tǒng)、聚合系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、真空氮氣系統(tǒng)、脫氣閃蒸系統(tǒng)和公用工程系統(tǒng)。通過本發(fā)明可以實現(xiàn)高等規(guī)聚丁烯的工業(yè)化合成，無有機溶劑、無三廢排放，屬于綠色清潔生產(chǎn)工藝。
[0008]本發(fā)明提供了一種高等規(guī)聚丁烯的制備方法，尤其是液相本體聚合制備高等規(guī)聚丁烯的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟:
[0009](I)聚合系統(tǒng)經(jīng)真空處理及氮氣充分置換后，通過配料系統(tǒng)按順序先后將液相丁烯-1單體、助催化劑、外給電子體和主催化劑分別按照預(yù)定劑量送到聚合釜中，同時通過配氣系統(tǒng)將氫氣輸入到聚合釜中，液相丁烯-1單體在-10°C~70°C本體聚合合成高等規(guī)聚丁烯；
[0010](2)聚合至預(yù)定時間后，通過減壓裝置對聚合釜進行第一次減壓，從而將聚合釜中未反應(yīng)的丁烯-1單體回收至丁烯氣柜中；
[0011](3)將經(jīng)過步驟(2)處理的高等規(guī)聚丁烯輸送到閃蒸釜中，進行第二次減壓，閃蒸，進一步回收未反應(yīng)的丁烯-1單體；
[0012](4)向經(jīng)過步驟(3)處理的閃蒸釜內(nèi)先后通入氮氣和空氣置換，得到顆粒狀的高等規(guī)聚丁烯產(chǎn)品通過釜底放料閥出料并包裝。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(1)之前進一步包括對液相丁烯單體-1進行純化。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟(2)和(3)中未反應(yīng)的丁烯-1回收到丁烯氣柜后，經(jīng)過純化后可通過配料系統(tǒng)返回聚合釜進行聚合或泵送至丁烯-1單體儲罐。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的方法，經(jīng)過步驟(4)處理得到高等規(guī)聚丁烯為具有良好流動性的白色顆粒狀固體，等規(guī)度大于95wt.%。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的方法，液相聚合釜可以為一個或多個釜式反應(yīng)器。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的方法，主催化劑為負載型四鹵化鈦或負載型四氯化釩或其任意比例的混合物，含有內(nèi)給電子體，其中金屬元素占催化劑總質(zhì)量的I~5%，內(nèi)給電子體占催化劑總質(zhì)量的0.005~20%O
[0018]所述的四鹵化鈦選自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一種；
[0019]所述的內(nèi)給電子體為醚類、酮類、酯類、或酸酐類化合物，優(yōu)選苯甲酸、對甲氧基苯甲酸、對乙氧基苯甲酸、苯乙酸、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯醌、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等中的一種。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)的助催化劑為烷基鋁或烷基鹵化鋁；烷基鋁中的烷基是C1-C8的直鏈或支鏈烷基或者是C3-C8的環(huán)狀烷基；烷基鹵化鋁為二甲基一氯化鋁、一甲基二氯化鋁、二異丁基一氯化鋁或一異丁基二氯化鋁中的一種。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的方法，外給電子體選自硅化合物、醚類、酯類，優(yōu)選的硅化合物為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二環(huán)戊二甲二甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅燒、叔丁基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷等中的一種或多種。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)過程中，主催化劑中金屬元素與丁烯的摩爾比為I~10000X 10_8，助催化劑中的鋁元素與主催化劑中金屬元素的摩爾比為10~200:1，外給電子體與主催化劑中的金屬元素的摩爾比為0.1~100。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)過程中氫氣是作為分子量調(diào)節(jié)劑來使用的，其用量根據(jù)所需要的分子量或熔體流動速率來調(diào)節(jié)，壓力范圍是0.001~8MPa。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)的聚合溫度可為-10~70°C，聚合時間可為2~60小時。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的方法，聚合反應(yīng)終止后得到顆粒狀的高等規(guī)聚丁烯，其特征在于，堆積密度為0.20~0.50g/cm3可調(diào)，產(chǎn)品的熔體流動速率在0.01~100g/10min可調(diào)，聚丁烯中等規(guī)部分的聚合物占總聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%。
[0026]聚丁烯中等規(guī)部分的聚合物占總聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用沸騰乙醚抽提48小時后，不溶物含量占總聚合物質(zhì)量的百分比來計算。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種工業(yè)化生產(chǎn)上述高等規(guī)聚丁烯的生產(chǎn)裝置，尤其是液相本體法生產(chǎn)所述高等規(guī)聚丁烯的裝置，該裝置包括:
[0028](I)配料系統(tǒng)，用于將丁烯-1單體、助催化劑、外給電子體和主催化劑通過計量裝置進行計量并輸送至聚合釜內(nèi)；
[0029](2)配氣系統(tǒng)，用于將氫氣計量輸入到聚合釜中；
[0030](3)聚合系統(tǒng)，包括聚合釜；
[0031](4)脫氣閃蒸系統(tǒng)，包括閃蒸釜、旋風(fēng)分離器、水封、氣柜和真空系統(tǒng)，該系統(tǒng)連接聚合釜，用于權(quán)利要求1所述步驟(2)和(3)回收丁烯-1單體，回收的丁烯-1單體進入丁烯氣柜，氣柜中回收的丁烯-1單體經(jīng)純化可進入聚合系統(tǒng)或者泵送至單體儲罐；
[0032](5)公用工程系統(tǒng)，主要包括冷、熱水和/或蒸汽管路系統(tǒng)用于對聚合體系和/或閃蒸釜進行溫度控制；
[0033](6)真空氮氣系統(tǒng)，用于在聚合前、聚合過程中和檢修時對聚合反應(yīng)系統(tǒng)進行真空處理及氮氣置換，以及在反應(yīng)完成后對顆粒狀的聚丁烯進行催化劑活性中心的失活處理。[0034]根據(jù)本發(fā)明的方法及裝置，所述的純化包括回收單體的精餾及單體進入配料系統(tǒng)之前須依次進入固堿塔、分子篩塔進行單體的干燥；
[0035]根據(jù)本發(fā)明的裝置，所述聚合系統(tǒng)還進一步包括壓力報警裝置和人孔維修裝置；
[0036]根據(jù)本發(fā)明的裝置，還進一步包括自動計量、包裝系統(tǒng)，用于對生產(chǎn)出來的高等規(guī)聚丁烯進行自動計量和包裝，以及回收單體的精餾裝置。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0037]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】來詳細說明本發(fā)明。
[0038]附圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)裝置的工作流程圖
[0039]附圖2為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程圖
[0040]圖中，1-丁烯儲罐；2，3-固堿塔；4，5-分子篩塔；6_ 丁烯計量罐；7_助催化劑罐；8-助催化劑計量罐；9_氫氣罐；10-氫氣計量罐；11-控溫介質(zhì)罐；12-聚合釜；13-閃蒸釜；14-旋風(fēng)分離器；15-緩沖罐；16-丁烯氣柜；17_水封；18-真空泵；19-單體泵；20_精餾裝置
【具體實施方式】
[0041]為了更好地解釋本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程和生產(chǎn)裝置工作流程，以詳細說明本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、特征以及達成的目的，下面結(jié)合【具體實施方式】來進一步闡明本發(fā)明。
[0042]本發(fā)明的高等規(guī)聚丁烯的工業(yè)化生產(chǎn)工藝依次包括單體精制、催化劑配置、聚合、未反應(yīng)單體回收、計量包裝，其中聚合反應(yīng)階段的單體為丁烯，以負載型四鹵化鈦或負載型四氯化釩或其混合物為主催化劑，烷基鋁或烷基氯化鋁為助催化劑，添加外給電子體用以調(diào)節(jié)產(chǎn)品的等規(guī)度，氫氣用來調(diào)節(jié)產(chǎn)品的熔體流動速率。所有物料按照一定的順序通過自動化控制進行加料。按照生產(chǎn)I噸高等規(guī)度聚丁烯來計算物料量為:丁烯單體1.1噸，主催化劑0.00019~9.6kg，助催化劑0.002~392mol，外給電子體0.00002_196mol。聚合釜12經(jīng)過真空氮氣系統(tǒng)充分置換后，將經(jīng)過裝置2-5純化后的單體通過丁烯計量罐6泵送至聚合釜12，通過公用工程系統(tǒng)11將聚合體系溫度升至聚合溫度時，通過配料系統(tǒng)和配氣系統(tǒng)依次加入計量的主催化劑、助催化劑、外給電子體和氫氣，反應(yīng)2-60小時。反應(yīng)結(jié)束后，首先在聚合釜12中將系統(tǒng)進行減壓處理，閃蒸出部分未反應(yīng)單體至丁烯氣柜。然后將高等規(guī)聚丁烯轉(zhuǎn)移到閃蒸釜13繼續(xù)進行單體的進一步閃蒸，閃蒸單體進入丁烯氣柜經(jīng)精餾純化可進入聚合系統(tǒng)或者進入單體儲罐。經(jīng)過可燃氣體檢測無單體殘余后，通過氮氣系統(tǒng)向閃蒸釜13內(nèi)通過一定量的氮氣置換，然后通入空氣，在攪拌的作用下對顆粒狀的高等規(guī)聚丁烯進行催化劑活性中心的失活處理，顆粒狀的高等規(guī)聚丁烯由閃蒸釜直接放料進入計量和包裝系統(tǒng)進行包裝，并進入產(chǎn)品庫。
[0043]在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的高等規(guī)聚丁烯工業(yè)化生產(chǎn)裝置包括:配料系統(tǒng)、聚合系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、真空氮氣系統(tǒng)、脫氣閃蒸系統(tǒng)和公用工程系統(tǒng)。具體工藝流程如圖2中所示:單體丁烯由丁烯儲罐I依次經(jīng)過2，3-固堿塔、4，5-分子篩塔后，進入6- 丁烯計量罐。裝置20是對回收單體的精餾，裝置2、3、4和5是為了除去單體中水，進而提高催化活性。配氣系統(tǒng)主要是將氫氣按照預(yù)定劑量配送至聚合釜12。配料系統(tǒng)主要包含丁烯-1、主催化劑、助催化劑和外給電子體的計量和進料裝置7-10。聚合系統(tǒng)為聚合釜12。閃蒸系統(tǒng)由裝置13-19組成，主要用于未反應(yīng)單體的回收。
[0044]本發(fā)明以下實施例所用原材料為:
[0045]丁烯，聚合級，純度>99.0%，總硫〈lppm ；MgCl2負載TiCl4催化劑(載鈦量為
3.2wt.%) ；MgCl2負載VCl4催化劑(載釩量為2.5wt.%);三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基招，純度均大于98% ；二苯基_.甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷均為分析純；氫氣，純度99.99%。
[0046]實施例1
[0047]將12立方米聚合釜經(jīng)真空氮氣系統(tǒng)處理后，通過配料系統(tǒng)一次性向聚合釜內(nèi)通入純化的丁烯單體3.4噸，依次加入三乙基鋁2.8kg，外給電子體二苯基二甲氧基硅烷
0.3kg，MgCl2負載TiCl4催化劑(載鈦量為3.2wt.%)0.36kg，通過配氣系統(tǒng)加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣5MPa，通過公用工程系統(tǒng)將聚合釜溫度升至50°C后在此條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合釜減壓處理，閃蒸出部分的未反應(yīng)單體，進入丁烯氣柜。然后將聚丁烯轉(zhuǎn)移到閃蒸釜繼續(xù)進行單體的進一步閃蒸，經(jīng)過可燃氣體檢測無單體殘余后，通過氮氣系統(tǒng)向閃蒸釜內(nèi)先通入一定量的氮氣置換，然后通入空氣在攪拌的作用下對顆粒狀的聚丁烯進行催化劑活性中心的失活處理，直接放料進入計量和包裝系統(tǒng)進行包裝，并進入產(chǎn)品庫。所合成聚合物重量為3.1噸，轉(zhuǎn)化率約為91.2%，聚丁烯的堆積密度為400kg/m3，熔體流動速率為0.50g/10min，經(jīng)測試聚丁烯等規(guī)度為98.5%，灰分含量為小于lOOppm。經(jīng)兩次閃蒸后回收單體286kg,計算得到噸聚合物的單體損耗僅為4.5kg。聚合參數(shù)及產(chǎn)物物性參數(shù)見表
1
[0048]對比例I
[0049]聚合工藝和聚合條件按照現(xiàn)有已公開的專利(ZL200710013587.X)報道:將聚合釜抽排2~3h，其間用高純氮氣置換數(shù)次。然后依次向聚合釜通入純化后的丁烯單體3.45噸，三乙基鋁13.0kg，外給電子體二苯基二甲氧基硅烷0.036kg，負載鈦催化劑0.89kg (載鈦量2.7wt.%)。通過公用工程系統(tǒng)將聚合釜溫度升至50°C后在此條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，在聚合釜內(nèi)通過一次減壓回收單體后直接放出聚合物產(chǎn)品。所合成聚合物經(jīng)稱重為
2.94噸，轉(zhuǎn)化率約為85.2%。聚丁烯的堆積密度為385kg/m3，熔體流動速率為0.08g/10min,經(jīng)測試等規(guī)聚丁烯含量為98.0%,灰分含量為850ppm?；厥諉误w446kg,計算得到噸聚合物的單體損耗為22.2kg。聚合參數(shù)及產(chǎn)物物性參數(shù)見表1。
[0050]對比可以看出，實施例1的催化劑用量是對比例I的1/2，鋁鈦比也僅為104，而對比例I的鋁鈦比為400。由于催化劑體系用量的降低，大大降低了生產(chǎn)成本；同時實施例1聚合產(chǎn)物中的灰分含量也比對比例I降低了約8倍，對最終聚合物的使用性能和耐老化性能會有很大提高。通過采用二次脫氣閃蒸系統(tǒng)進一步回收單體，使得噸聚合物的單體損耗量大大降低，降低了生產(chǎn)成本?；厥沼诙∠夤裰械膯误w經(jīng)過純化和檢測后，達到聚合級需要，可以直接泵送至聚合釜或單體計量裝置用于聚合，也可進入單體儲罐。另外，由于二次脫氣閃蒸系統(tǒng)可以進一 步降低包裝工序中由于聚合體系的開放而進入聚合車間的單體濃度，降低造成爆炸的風(fēng)險，避免對生產(chǎn)和工作人員安全的危害。
[0051]實施例2
[0052]除助催化劑為一氯二乙基鋁2.8kg、外給電子體為甲基三乙氧基硅烷0.3kg、主催化劑為MgCl2負載VCl4催化劑(載釩量為2.5wt.%)0.36kg，聚合時間4小時外，其他參數(shù)及聚合工藝步驟同實施例1。所合成聚合物重量為3.04噸，轉(zhuǎn)化率約為89.4%。聚丁烯的堆積密度為367kg/m3，熔體流動速率為0.53g/10min,經(jīng)測試聚丁烯等規(guī)度為96.8%，灰分含量為小于lOOppm。經(jīng)兩次閃蒸后回收單體345kg,計算得到噸聚合物的單體損耗僅為4.9kg。聚合參數(shù)及產(chǎn)物物性參數(shù)見表1。
[0053]實施例3
[0054]將12立方米聚合釜經(jīng)真空氮氣系統(tǒng)處理后，通過配料系統(tǒng)一次性向聚合釜內(nèi)通入丁烯單體3.4噸，通過公用工程系統(tǒng)將聚合釜溫度升至60°C后，依次加入三異丁基鋁
2.0kg,外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷0.2kg，MgCl2負載TiCl4催化劑(載鈦量為
3.2wt.%) 0.2kg，通過配氣系統(tǒng)加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣3MPa。在此條件下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合釜減壓處理，閃蒸出部分的未反應(yīng)單體，進入丁烯氣柜。然后將聚丁烯轉(zhuǎn)移到閃蒸釜繼續(xù)進行單體的進一步閃蒸，經(jīng)過可燃氣體檢測無單體殘余后，通過氮氣系統(tǒng)向閃蒸釜內(nèi)通過一定量的氮氣置換，然后通入空氣在攪拌的作用下對顆粒狀的聚丁烯進行催化劑活性中心的失活處理，然后直接放料進入計量和包裝系統(tǒng)進行包裝，并進入產(chǎn)品庫。所合成聚合物重量為3.2噸，轉(zhuǎn)化率約為94.1%。聚丁烯的堆積密度為418kg/m3，熔體流動速率為0.45g/10min，經(jīng)測試聚丁烯等規(guī)度為99.1%，灰分含量為小于lOOppm。經(jīng)兩次閃蒸回收單體187kg,計算得到噸聚合物的單體損耗僅為4kg。聚合參數(shù)及產(chǎn)物物性參數(shù)見表1。
[0055]表1實施例1~3和對比例I的聚合參數(shù)和聚丁烯物性參數(shù)
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種高等規(guī)聚丁烯的生產(chǎn)方法，該方法包括以下步驟: (1)聚合系統(tǒng)經(jīng)真空處理及氮氣充分置換后，通過配料系統(tǒng)按順序先后將純化的液相丁烯-1單體、助催化劑、外給電子體和主催化劑分別按照預(yù)定劑量送到聚合釜中，同時通過配氣系統(tǒng)將氫氣輸入到聚合釜中，液相丁烯-1單體在-10℃~70°C本體聚合合成高等規(guī)聚丁烯； (2)聚合至預(yù)定時間后，通過減壓裝置對聚合釜進行第一次減壓，從而將聚合釜中未反應(yīng)的丁烯-1單體回收至丁烯氣柜中； (3)將經(jīng)過步驟(2)處理的高等規(guī)聚丁烯輸送到閃蒸釜中，進行第二次減壓，閃蒸，進一步回收未反應(yīng)的丁烯-1單體； (4)向經(jīng)過步驟(3)處理的閃蒸釜內(nèi)先后通入氮氣和空氣置換，得到顆粒狀的高等規(guī)聚丁烯產(chǎn)品通過釜底放料閥出料并包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述主催化劑為負載型四鹵化鈦或負載型四氯化釩或其任意比例的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)和(3)中未反應(yīng)的丁烯-1回收到丁烯氣柜后，經(jīng)過純化后可通過配料系統(tǒng)返回聚合釜進行聚合或泵送至丁烯-1單體儲罐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚合釜可以為一個或多個釜式反應(yīng)器。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述助催化劑為烷基鋁或烷基鹵化鋁；所述的外給電子體選自硅化合物、醚類、酯類，優(yōu)選的硅化合物為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二環(huán)戊二甲二甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基、二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、丙基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷等中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述主催化劑中金屬元素與丁烯-1的摩爾比為I~1000OX 10_8，助催化劑中的鋁元素與主催化劑中金屬元素的摩爾比為10~200:1，外給電子體與主催化劑中的金屬元素的摩爾比為0.1~100，氫氣壓力為0.001-8MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，經(jīng)過步驟(4)處理得到高等規(guī)聚丁烯為具有良好流動性的白色顆粒狀固體，等規(guī)度大于95wt.%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中高等規(guī)聚丁烯的生產(chǎn)裝置包括: (1)配料系統(tǒng)，用于將丁烯-1單體、助催化劑、外給電子體和主催化劑通過計量裝置進行計量并輸送至聚合釜內(nèi)； (2)配氣系統(tǒng)，用于將氫氣計量輸入到聚合釜中； (3)聚合系統(tǒng)，包括聚合圣； (4)脫氣閃蒸系統(tǒng)，包括閃蒸釜、旋風(fēng)分離器、水封、氣柜和真空系統(tǒng)，該系統(tǒng)連接聚合釜，用于權(quán)利要求1所述步驟(2)和(3)回收丁烯-1單體，回收的丁烯-1單體進入丁烯氣柜，氣柜中回收的丁烯-1單體經(jīng)純化可進入聚合系統(tǒng)或者泵送至單體儲罐； (5)公用工程系統(tǒng)，主要包括冷、熱水和/或蒸汽管路系統(tǒng)用于對聚合體系和/或閃蒸釜進行溫度控制； (6)真空氮氣系統(tǒng)，用于在聚合前、聚合過程中和檢修時對聚合反應(yīng)系統(tǒng)進行真空處理及氮氣置換，以及在反應(yīng)完成后對顆粒狀的聚丁烯進行催化劑活性中心的失活處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和3和8所述的方法， 其中所述的純化包括回收單體的精餾及進入配料系統(tǒng)之前依次進入固堿塔、分子篩塔進行單體的干燥。
【文檔編號】C08F4/68GK103897080SQ201410158917
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月19日
【發(fā)明者】賀愛華, 王峰忠, 邵華鋒, 高豐寶, 劉晨光, 畢新平, 姜秀波, 楊海洋, 姚薇 申請人:青島科技大學(xué)