一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂及其制備方法。將熔融態(tài)的可熱固化樹脂和帶端氨基的超支化聚硅氧烷液晶混合，經(jīng)固化即得一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂。本發(fā)明通過液晶基元與偶聯(lián)劑進(jìn)行酰胺化反應(yīng)及水解超支化反應(yīng)，得到超支化聚硅氧烷液晶。本發(fā)明利用液晶特有的性質(zhì)，使其在較高溫度下保持長時間的流動性，提供的超支化聚硅氧烷液晶含有較多的活性基團(tuán)，確保其與熱固性樹脂良好的反應(yīng)性，賦予改性樹脂兼具高反應(yīng)活性和良好的工藝性，并具有突出的熱穩(wěn)定性；同時，超支化聚硅氧烷液晶具有很寬的液晶相轉(zhuǎn)變溫度，可滿足與多種熱固性樹脂的混合、預(yù)聚對溫度的要求，具有適用性廣的特點，有利于工程應(yīng)用。
【專利說明】一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種改性熱固性樹脂及其制備方法，特別涉及一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自人工合成樹脂誕生以來，熱固性樹脂就成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的基礎(chǔ)材料，作為熱固性樹脂基體、涂料、膠黏劑、絕緣漆等在航空航天、電子信息、新能源、電氣絕緣等等領(lǐng)域扮演重要角色。
[0003]隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展，對樹脂的性能提出了更高的要求。在眾多改性熱固性樹脂中，超支化聚硅氧烷改性樹脂成為近年來一個活躍的研究領(lǐng)域。人們利用硅氧烷的水解、聚合反應(yīng)合成了系列超支化聚硅氧烷，也制備了系列改性熱固性樹脂。超支化聚硅氧烷豐富的S1-OH及其他活性端基的存在，為獲得均勻的樹脂體系、克服耐熱樹脂常存在的高固化反應(yīng)缺點提供了保障。但是，現(xiàn)有的超支化聚硅氧烷在改性樹脂的過程中，存在工藝性差的問題。一般，超支化聚硅氧烷在混合前，需要與樹脂(特別是耐熱樹脂)在一定溫度下混合、預(yù)聚，得到均勻的預(yù)聚物，而后再進(jìn)行固化。但是，現(xiàn)有的超支化聚硅氧烷容易在混合與預(yù)聚階段發(fā)生自身的凝膠，造成改性樹脂的工作期短，不利于規(guī)模應(yīng)用。為了改變這種狀態(tài)，人們提出對超支化聚硅氧烷進(jìn)行封端處理，通過降低S1-OH含量來解決這個問題。然而，由于超支化聚硅氧烷的支化結(jié)構(gòu)，使得經(jīng)封端的超支化聚硅氧烷依然存在殘留的S1-OH。此外，封端處理降低S1-OH的同時，也因而降低了超支化聚硅氧烷的活性。因此，如何在確保良好反應(yīng)活性的前提下，獲得良好的工藝性是目前超支化聚硅氧烷改性熱固性樹脂一個具有重大應(yīng)用價值的課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種兼具良好反應(yīng)活性和長工作期的超支化聚硅氧烷改性熱固性樹脂及其制備方法。
[0005]實現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的制備方法，包括如下步驟:
(1)在氮氣保護(hù)條件下，按質(zhì)量計，將10份介晶基元11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-氧]十一酸溶于200~500份N，N- 二甲基甲酰胺中，得到透明溶液；在O~10°C下，將0.5~2份縮合劑加入到所述的透明溶液中，保溫、攪拌處理0.5~2h，得到體系A(chǔ) ；
(2)按質(zhì)量計，在O~10°C下，將10份帶氨基的偶聯(lián)劑溶于100~500份二甲基甲酰中，得到偶聯(lián)劑溶液；將所述的偶聯(lián)劑溶液滴加到步驟(1)得到的體系A(chǔ)中后，攪拌反應(yīng)5~48h，得到反應(yīng)體系B ;
(3)按質(zhì)量計，在O~10°C的溫度條件下，將0.5~2份去離子水和0.001~0.002份催化劑加入步驟(2)得到的反應(yīng)體系B中，室溫保持15~60min后，再在50~70°C的溫度條件下反應(yīng)2~6h,得到反應(yīng)體系C ；(4)按質(zhì)量比，將10份帶氨基的偶聯(lián)劑溶于100~500份乙醇中，逐滴加入到步驟(3)得到的反應(yīng)體系C中，得到反應(yīng)體系D ;在50~70°C的溫度條件下，將按摩爾比為1: 1.5~1:1的六甲基二硅烷與去離子水混合后，預(yù)水解處理2~4h ;再將預(yù)水解后的六甲基二硅烷滴加到反應(yīng)體系D中，封端反應(yīng)4~8 h ;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、靜置、離心、干燥后，得到一種帶活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶；
(5)按質(zhì)量比，將100份熔融態(tài)的可熱固化樹脂與3~50份步驟(4)得到的帶活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶混合均勻，經(jīng)固化即得到一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂。
[0006]本發(fā)明所述的介晶基元11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4_氧]十一酸的制備方法包括如下步驟:按摩爾比，將10~20份4’ -羥基-4-聯(lián)苯氰和15~30份溴代十一烷酸甲酯溶于50~500份丙酮中，再加入I~5份四丁基溴化銨和25~45份充分磨細(xì)至粒度為50~75 μ m的碳酸鉀，加熱回流攪拌20~48h，冷卻后用鹽酸酸化，過濾，洗滌，再經(jīng)乙醇重結(jié)晶得白色晶體；將所述的白色晶體加入到50~500份濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液中，滴加50~500份四氫呋喃，常溫攪拌2~5天后，于O~10°C的溫度條件下用鹽酸中和，經(jīng)抽濾，水洗，再用乙醇重結(jié)晶，得到白色晶體介晶基元11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-氧]i 酸。
[0007]所述的溴代十一烷酸甲酯的制備方法包括如下步驟:按摩爾比，將15~30份溴十一酸和I~5份的濃硫酸加入到50~500份甲醇中，回流溫度下反應(yīng)8~12h ;減壓除去溶劑后，將得到的油狀物用乙醚稀釋，再經(jīng)飽和NaHCO3溶液、去離子水和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鎂干燥，過濾萃取物，減壓除去溶劑，所得到殘余物用乙醚做洗脫劑經(jīng)柱層析，得到產(chǎn)物溴代十一烷酸甲 酯。
[0008]所述的縮合劑為二環(huán)己基碳二亞胺、1-羥基苯并二唑、2- (7-偶氮苯并三氮唑)-N, N, N’，N’ -、N，N- 二異丙基碳二亞胺、2，6- 二甲氨基吡啶、三乙胺或1_ (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺中的一種，或它們的任意組合。
[0009]所述的帶氨基的偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種，或它們的任意組合。
[0010]所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0011]所述的熔融態(tài)的可熱固化樹脂為自身可熱固化的樹脂；或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑共同組成的體系。其中，自身可熱固化的樹脂包括:氰酸酯樹脂及其改性樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂及其改性中的一種，或它們的任意組合。所述的自身不能熱固化的樹脂包括環(huán)氧樹脂。
[0012]本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是:
1、本發(fā)明利用液晶特有的性質(zhì)，使其在較高溫度下保持長時間的流動性；另一方面，制備的超支化聚硅氧烷液晶含有較多的活性基團(tuán)，確保其與熱固性樹脂良好的反應(yīng)性。這兩個特點的有機(jī)結(jié)合，賦予所制備的改性樹脂兼具高反應(yīng)活性和良好的工藝性(長工作期)。
[0014]2、本發(fā)明采用的超支化聚硅氧烷液晶集成了超支化聚硅氧烷和液晶的分子結(jié)構(gòu)特征，具有突出的熱穩(wěn)定性；采用少量超支化聚硅氧烷液晶改性樹脂就可以獲得熱穩(wěn)定性大幅度提聞的改性樹脂。
[0015]3、本發(fā)明采用加熱可熔融的超支化聚硅氧烷液晶具有很寬的液晶相轉(zhuǎn)變溫度，因此可以滿足與多種熱固性樹脂的混合、預(yù)聚對溫度的要求，具有適用性廣的特點，有利于工程應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本實施例1合成的溴十一酸甲酯的合成反應(yīng)反應(yīng)式；
圖2是本實施例1合成的溴十一酸甲酯的核磁共振氫(1H-NMR)譜；
圖3是本實施例1合成的介晶基元11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-氧]十一酸的合成反應(yīng)式； 圖4是本實施例1合成的溴十一酸甲酯、4’ -羥基-4-聯(lián)苯氰、介晶基元11_[4’ -氰基(I, 1-聯(lián)苯)-4_氧]十一酸的紅外譜(FTIR)圖；
圖5是本實施例1合成的介晶基元的前體11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-甲氧基]十一酸以及介晶基元11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-氧]十一酸的核磁共振氫(1H-NMR)譜；
圖6是本實施例1合成的介晶基元的核磁共振碳(13C-NMR)譜；
圖7是本實施例1合成的介晶基元的廣角X射線衍射(WXRD)譜圖；
圖8是本實施例1合成的介晶基元的小角X射線衍射(SXRD)譜圖；
圖9是本實施例1合成的介晶基元的數(shù)碼照片視圖；
圖10是本實施例1合成的介晶基元的光學(xué)顯微鏡視圖；
圖11是本實施例1合成的介晶基元的熱失重(TG)曲線和熱失重分析(DTG)曲線；
圖12是本實施例1合成的介晶基元的示差掃描量熱(DSC)曲線圖；
圖13是本實施例1合成的介晶基元的熱臺偏光顯微鏡照片；
圖14是本發(fā)明中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的合成反應(yīng)式；
圖15是本實施例1中合成的超支化聚硅氧烷液晶的核磁共振氫譜(1H-NMR)圖；
圖16是本實施例1中超支化聚硅氧烷液晶的紅外光譜(FTIR)譜圖；
圖17是本實施例1中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的差示掃描量熱(DSC)曲線； 圖18是本實施例1中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的熱臺偏光顯微鏡顯微照
片;
圖19是本實施例1、2和3以及比較例I所提供的熱固性樹脂的預(yù)聚體的DSC曲線圖； 圖20是本實施例1、2和3以及比較例I所提供的熱固性樹脂的熱失重(TG)曲線。
【具體實施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖、實施例和比較例，對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
[0018]實施例1
1、超支化聚硅氧烷液晶的制備 (I)溴十一酸甲酯的合成
將19.34g溴十一酸溶于IOOmL甲醇溶液中，超聲溶解得到透明的淺黃色溶液；在該溶液中滴加4mL濃硫酸后，于65°C下回流反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸除去甲醇，靜置得到白色固體。將白色固體溶于乙醚中，用飽和碳酸氫鈉溶液、去離子水、食鹽水依次洗滌2~3次，再用無水硫酸鎂干燥；而后蒸出乙醚，靜置得到的白色固體，即為溴十一酸甲酯，記為MBU，產(chǎn)率為86.9%。其合成反應(yīng)式、核磁共振氫譜分別如附圖1和2所示。
[0019](2)介晶基元的合成
將7.80g溴十一酸酯溶于50mL丙酮，得到透明的溶液。在該溶液中加入5.44g 4’-羥基-4-聯(lián)苯氰、0.60g四丁基溴化銨和6.03g充分磨細(xì)至粒度為50~75um的碳酸鉀后,加熱回流反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，用鹽酸酸化，過濾，得到白色晶體。將該產(chǎn)物溶于50mL四氫呋喃中，再加入50mL濃度為3mol/L的NaOH溶液，室溫攪拌反應(yīng)3d。反應(yīng)結(jié)束后，在0°C下用鹽酸中和，抽濾，水洗，乙醇重結(jié)晶，得到的白色晶體即為液晶基元(記為CBU)，產(chǎn)率為76.7%ο其合成反應(yīng)式、紅外譜圖、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、廣角X射線衍射譜圖、小角X射線衍射譜圖、數(shù)碼照片視圖、光學(xué)顯微鏡視圖、熱失重曲線和熱失重分析曲線、示差掃描量熱曲線以及熱臺偏光顯微鏡顯微照片分別如附圖3、4、5、6、7、8、9、10、11、12和13所
[0020](3)超支化聚硅氧烷液晶的合成
在氮氣保護(hù)和O~5°C下，在一個反應(yīng)器中，將2.05g介晶基元CBU溶于50mL 二甲基甲酰胺中。而后將2.0g縮合劑三乙胺加入該反應(yīng)器中，攪拌活化lh。活化結(jié)束后，向反應(yīng)器中滴入30mL溶有1.21g偶聯(lián)劑、-氨丙基三乙氧基硅烷的二甲基甲酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)6h。得到產(chǎn)物，記為APTES-CBU ;如附圖所示。加入0.20g去離子水和0.0Olg催化劑四乙基氫氧化銨，室溫下保持30min，然后在55 1:下，超支化反應(yīng)2h得到超支化聚硅氧烷液晶。其合成反應(yīng)式如附圖14所示。
[0021](4)含端氨基的超支化聚硅氧烷液晶的制備
在氮氣保護(hù)下，向第3步反應(yīng)后的溶液中加入20mL溶有2.0g偶聯(lián)劑APTES的二甲基甲酰胺溶液，水解反應(yīng)2h，再加入用0.1g去離子水預(yù)水解反應(yīng)2h的封端劑六甲基二硅烷
0.80g，冷凝，55°C條件下攪拌反應(yīng)6h，停止反應(yīng)后經(jīng)洗滌、靜置、離心、干燥后既得帶活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶，產(chǎn)率為75.3%。其在165°C下持續(xù)恒溫處理8h不會發(fā)生凝膠，說明具有突出的較長的工作期和較寬的工作溫度范圍。其合成反應(yīng)式、核磁共振氫譜、紅外光譜、差示掃描量熱曲線以及熱臺偏光顯微鏡顯微照片分別如附圖14、15、16、17和18所
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[0022]參見附圖1，它是本發(fā)明提供的溴十一酸甲酯合成反應(yīng)示意圖，該反應(yīng)為常規(guī)的酯化反應(yīng)。
[0023]參見附圖2，它是本發(fā)明中溴十一酸甲酯的核磁共振氫譜，由圖可以發(fā)現(xiàn)，3.5Ippm處為與溴原子相連的亞甲基上氫原子的峰，2.32ppm為與羰基相連的碳原子上的氫原子的峰，1.64ppm處為與該碳相連的亞甲基上的氫原子的峰,這是由于羰基的存在引起,3.56ppm處為甲氧基上氫原子的峰，表明甲氧基的存在，說明該步反應(yīng)成功得到了溴十一酸甲酯。
[0024]參見附圖3，它是本發(fā)明提供的介晶基元11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4_氧]十一酸的合成反應(yīng)式，該反應(yīng)分別涉及到加成反應(yīng)和取代反應(yīng)，得到一端為氰基一端為羧基的介晶基元。
[0025]參見附圖4，它是本發(fā)明中合成的介晶基元的原料溴十一酸甲酯、4’ -羥基-4-聯(lián)苯氰以及介晶基元11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-氧]十一酸的紅外譜圖，由圖可以看出，溴^ 酸甲酯的紅外圖上在560CHT1和644CHT1處有很明顯的C-Br鍵的吸收峰,在1740CHT1處有酯基C=O的吸收峰，隨著反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)物液晶基元中酯的吸收峰越來越小，在3450 CnT1和1730 CnT1出現(xiàn)酸的吸收峰，介晶基元的紅外曲線上1270 cnT1處有芳醚的吸收峰，在2220cnT1處有芳基氰的吸收峰,氰基聯(lián)苯酹在3380 cnT1處有酹羥基的吸收峰。從三種物質(zhì)的紅外譜圖說明，反應(yīng)過程中基團(tuán)轉(zhuǎn)變情況較好，達(dá)到預(yù)期目的。
[0026]參見附圖5，它是本發(fā)明中合成的介晶基元的前體11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-甲氧基]十一酸以及介晶基元11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-氧]十一酸的核磁共振氫譜；比較圖中兩條曲線可以看出，第一步反應(yīng)后，介晶基元的反應(yīng)前體11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-甲氧基]^ 酸在3.68ppm處多出了一個峰,該峰即是甲氧基的峰；在兩個圖中的4.02ppm處為與聯(lián)苯醚相連的亞甲基上氫原子的峰,在7.05ppm、7.68ppm、
7.84ppm、7.72ppm處為聯(lián)苯上氫原子的峰,紅色曲線中甲氧基的峰消失，說明甲氧基完全轉(zhuǎn)化為羧基。
[0027]參見附圖6，它是本發(fā)明中合成的介晶基元11_[4’ -氰基(1，1-聯(lián)苯)_4_氧]i 酸的核磁共振碳譜，由圖可知，在178ppm處有羰基的峰,在159ppm處有聯(lián)苯醚的氧原子的峰，在23.39ppm處有氰基中碳原子的峰,77ppm處為氣代氯仿的溶劑峰,結(jié)合附圖4中的三條曲線證明實驗是按照預(yù)期進(jìn)行，合成了預(yù)期物質(zhì)。
[0028]參見附圖7，它是本發(fā)明中合成的介晶基元廣角X射線衍射譜圖，由圖可以看出，衍射峰出峰非常明顯且很尖銳，表明物質(zhì)的結(jié)晶性能較好。
[0029]參見附圖8，它是本發(fā)明中合成的介晶基元小角X射線衍射譜圖，由圖可以看出，樣品在4~5°范圍內(nèi)有衍射峰，說明試樣內(nèi)部存在納米尺寸的有序區(qū)。
[0030]參見附圖9，它是本發(fā)明中合成的介晶基元的數(shù)碼照片，由圖可以看到介晶基元呈現(xiàn)出白色晶體狀，晶型均勻。
[0031]參見附圖10，它是本發(fā)明中合成的介晶基元的光學(xué)顯微鏡視圖，從圖中可以看出，晶體大多呈四邊形薄片狀，晶片輪廓清晰。
[0032]參見附圖11，它是本發(fā)明中合成的介晶基元的熱失重曲線和熱失重分析曲線，由圖可知，介晶基元分解5%時的溫度(Tdi)是306°C，結(jié)合熱失重分析曲線可知，液晶的分解分兩步進(jìn)行，從300°C左右開始分解，至3800C時為達(dá)到最大熱分解速率對應(yīng)溫度(Tmax)，此階段為脂肪鏈的分解，大量的碳碳單鍵分裂；接下來在420°C時開始第二階段的分解，至4500C時分解速率達(dá)到最大，該部分是聯(lián)苯的分解，苯環(huán)上的碳碳單雙建斷裂。當(dāng)溫度達(dá)到600°C時基本分解完全。
[0033]參見附圖12，它是本發(fā)明中合成的介晶基元的示差掃描量熱曲線，如圖所示，樣品的在升溫階段只有一個吸熱峰，即是熔點，沒有表現(xiàn)出典型的液晶的雙熔融峰特點，說明該介晶基元不表現(xiàn)出液晶性。
[0034]參見附圖13，它是本發(fā)明中合成的介晶基元的熱臺偏光顯微鏡顯微照片，如圖所示，介晶基元在降溫階段呈現(xiàn)出棕櫚葉狀的晶型，且從圖13的a圖中可看到有極少地方可觀察到Brush型的液晶晶型，在另一溫度下樣品開始結(jié)晶，晶型改變，如b圖所示但是在偏光顯微鏡下整體不顯示流動性，無法呈現(xiàn)液晶性。
[0035]參見附圖14，本發(fā)明中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的合成反應(yīng)式。
[0036]實施例1中的偶聯(lián)劑X為Y _氣丙基二乙氧基硅烷，偶聯(lián)劑第一步與液晶基兀酰胺化反應(yīng)后，得到一種新的含有聯(lián)苯和端氰基的偶聯(lián)劑，再進(jìn)行水解超支化，然后再與
Y-氨丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)接上端氨基，如圖中的R1所示，最后經(jīng)封端反應(yīng)，如圖中R2所示，最終得到含端氨基的球形結(jié)構(gòu)的超支化聚硅氧烷液晶。
[0037]參見附圖15，它是本實施例1中合成的超支化聚硅氧烷液晶的核磁共振氫譜，由圖可以看出，在6.95~7.63ppm處有酰胺鍵上與氮相連的氫原子的吸收峰，且出峰明顯，峰行較尖銳，說明超支化聚硅氧烷上的S1-OH基團(tuán)與介晶基元上的-COOH基團(tuán)較好的發(fā)生了反應(yīng)，形成了酰胺鍵，制得AHBS1-CBU化合物。L 22ppm和3.68ppm處分別是乙氧基上甲基和亞甲基上的氫原子的吸收峰。在126ppm~132ppm處有酰胺鍵的吸收峰，同樣說明合成反應(yīng)的完成。
[0038]參見附圖16，它是本實施例1合成的含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的紅外光譜譜圖，可以看出，在3420CHT1處有酰胺鍵中-NH鍵的吸收峰，在1640CHT1處有酰胺鍵中C=O鍵的吸收峰，說明液晶基元較好的與偶聯(lián)劑發(fā)生了酰胺化反應(yīng)，可以看出，在1070 cm-1左右有較寬的S1-O-Si主鏈的特征峰，表明合成反應(yīng)按預(yù)期完成，制得超支化聚硅氧烷液晶。
[0039]參見附圖17，它是本實施例1中含活性端氨基超支化聚硅氧烷液晶的差示掃描量熱曲線，從圖中可以看到在升溫階段有兩個較為明顯的吸收峰，分別對應(yīng)液晶的熔點和相轉(zhuǎn)變點，液晶相溫度范圍較寬，有利于其應(yīng)用。
[0040]參見附圖 18，它是本實施例1合成的超支化聚硅氧烷液晶的熱臺偏光顯微鏡顯微照片。由圖可知，超支化聚硅氧烷液晶室溫時在偏光顯微鏡下顯示出雙折射性，受熱后，隨著溫度的升高，其在偏光顯微鏡下的顏色逐漸變亮，當(dāng)溫度升高到72°C時最亮，當(dāng)溫度升到80°C時，慢慢表現(xiàn)出輕微流動性(用鑷子按壓可流動)；繼續(xù)加熱，可流動區(qū)域越來越大，流動性越來越明顯，顏色也較亮；當(dāng)溫度升到110°C以后，在110°C~150°C范圍內(nèi)，流動性越來越好，當(dāng)溫度超過130°C以后，流動很明顯；當(dāng)溫度高于160°C以后，樣品幾乎全部熔化，到165°C時，發(fā)生液晶相向各項同性相轉(zhuǎn)變。由圖可以看出，超支化聚硅氧烷液晶的液晶相轉(zhuǎn)變溫度范圍較寬，流動性好。
[0041 ] 2、超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯樹脂的制備
稱取0.99g環(huán)氧樹脂(牌號E-51)和8.91g雙環(huán)戊二烯型氰酸酯于燒杯中，，在140°C下機(jī)械攪拌至融化，得淺黃色澄清透明液體，然后向該液體中加入0.1g實施例1制備的超支化聚硅氧烷液晶(占樹脂體系總質(zhì)量的lwt%)，機(jī)械攪拌至液晶熔融，預(yù)聚4h后，得到預(yù)聚體，其DSC曲線及其固化反應(yīng)峰峰頂溫度見附圖19和表1。
[0042]將得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，與140°C下抽真空lh，在按照1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h 和 240°C /6h 工藝進(jìn)行固化和后處理，得到一種超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯樹脂，記為HLCP/eCE-Ι。其熱重曲線及特征參數(shù)分別見附圖19和表1。
[0043]實施例2
稱取0.95g環(huán)氧樹脂(牌號E-51)和8.55g雙酚A型氰酸酯于燒杯中，在140°C下機(jī)械攪拌至融化，得淺黃色澄清透明液體，然后向該液體中加入0.5g實施例1制備的超支化聚硅氧烷液晶(占樹脂體系總質(zhì)量的5wt%)，機(jī)械攪拌至液晶熔融，預(yù)聚Ih后，得到預(yù)聚體，其DSC曲線及其固化反應(yīng)峰峰頂溫度見附圖19和表1。[0044]將得到的預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，與140°C下抽真空lh，再按照1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h 和 240°C /6h 工藝進(jìn)行固化和后處理，得到一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂，記為HLCP/eCE-2。其熱重曲線及特征參數(shù)分別見附圖19和表1。
[0045]實施例3
稱取0.9g環(huán)氧樹脂(牌號E-51)和8.1g雙酚A型氰酸酯于燒杯中，140°C下機(jī)械攪拌至融化，得淺黃色澄清透明液體，然后向該液體中加入Ig實施例1制備的超支化聚硅氧烷液晶(占樹脂體系總質(zhì)量的10wt%)，機(jī)械攪拌至液晶熔融，預(yù)聚15min后，得到預(yù)聚體，其DSC曲線及其固化反應(yīng)峰峰頂溫度見附圖19和表1。
[0046]將預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，與140 °C下抽真空lh，再按照1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h 和 240°C /6h 工藝進(jìn)行固化和后處理，得到一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂，記為HLCP/eCE-2。其熱重曲線及特征參數(shù)分別見附圖19和表1。
[0047]比較例I
稱取Ig環(huán)氧樹脂(牌號E-51)和9g雙酚A型氰酸酯于燒杯中，在140°C下機(jī)械攪拌至融化，得淺黃色澄清透明液體預(yù)聚4h后，得到預(yù)聚體，其DSC曲線及其固化反應(yīng)峰峰頂溫度見附圖19和表1。
[0048]將預(yù)聚體倒入預(yù)熱好的模具中，與140 °C下抽真空lh，再按照1500C /2h+180°C /2h+200°C /2h+220°C /2h和240°C /6h工藝進(jìn)行固化和后處理，得到環(huán)氧/氰酸酯熱固性樹脂，記為eCE。其熱重曲線及特征參數(shù)分別見附圖19和表1。
[0049]參見附圖19，它是比較例I制備的eCE樹脂和實施例1~3制備的超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的預(yù)聚體的DSC曲線圖。其反應(yīng)峰的峰頂溫度(Tp)列于表1中。從圖中可以看出，添加超支化聚硅氧烷液晶后，改性樹脂的整個固化反應(yīng)峰出現(xiàn)的低溫方向，且隨著添加量的增大，這種現(xiàn)象更加明顯。例如，當(dāng)超支化聚硅氧烷液晶的添加量為lwt%時，預(yù)聚體的固化反應(yīng)峰的峰頂溫度(Tp)從比較例I中的296°C降低到285°C;當(dāng)超支化聚硅氧烷液晶的添加量為5wt%時，預(yù)聚體的Tp降低到250°C ;當(dāng)超支化聚硅氧烷液晶的添加量為10wt%時，Tp降低到201°C。表明超支化聚硅氧烷液晶改性氰酸酯樹脂的固化反應(yīng)溫度低，克服了耐熱樹脂常常存在的高反應(yīng)溫度的缺點。
[0050]參見附圖20，它是比較例I制備的eCE樹脂和實施例1~3制備的超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的熱重曲線。起始熱分解溫度(Tdi，失重5wt%時的溫度)常被認(rèn)為是含量樹脂熱穩(wěn)定性的指標(biāo)，從圖20和表1可以看出，比較例I和實施例1~3制備的改性樹脂的Tdi分別為352°C、380 °C、375°C和370°C，說明超支化聚硅氧烷液晶改性樹脂具有突出的熱穩(wěn)定性。
[0051]表1為實施例1~3和比較例I的預(yù)聚體的固化反應(yīng)峰峰頂溫度和固化樹脂的熱重曲線的特征參數(shù)。
[0052]眾所周知，高溫下的高殘?zhí)柯?Yc)常被作為材料具有高阻燃性的一個有力條件。從附圖20和表1可以看出，當(dāng)超支化聚硅氧烷液晶的添加量分別為1%、5%和10%時，改性樹脂的Yc均提聞。
[0053]表1
【權(quán)利要求】
1.一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)在氮氣保護(hù)條件下，按質(zhì)量計，將10份介晶基元11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-氧]十一酸溶于200~500份N，N- 二甲基甲酰胺中，得到透明溶液；在O~10°C下，將0.5~2份縮合劑加入到所述的透明溶液中，保溫、攪拌處理0.5~2h，得到體系A(chǔ) ； (2)按質(zhì)量計，在0~10°C下，將10份帶氨基的偶聯(lián)劑溶于100~500份二甲基甲酰中，得到偶聯(lián)劑溶液；將所述的偶聯(lián)劑溶液滴加到步驟(1)得到的體系A(chǔ)中后，攪拌反應(yīng)5~48h，得到反應(yīng)體系B ; (3)按質(zhì)量計，在0~10°C的溫度條件下，將0.5~2份去離子水和0.001~0.002份催化劑加入步驟(2)得到的反應(yīng)體系B中，室溫保持15~60min后，再在50~70°C的溫度條件下反應(yīng)2~6h,得到反應(yīng)體系C ； (4)按質(zhì)量比，將10份帶氨基的偶聯(lián)劑溶于100~500份乙醇中，逐滴加入到步驟(3)得到的反應(yīng)體系C中，得到反應(yīng)體系D ;在50~70°C的溫度條件下，將按摩爾比為1: 1.5~1:1的六甲基二硅烷與去離子水混合后，預(yù)水解處理2~4h ;再將預(yù)水解后的六甲基二硅烷滴加到反應(yīng)體系D中，封端反應(yīng)4~8 h ;反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)洗滌、靜置、離心、干燥后，得到一種帶活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶； (5)按質(zhì)量比，將100份熔融態(tài)的可熱固化樹脂與3~50份步驟(4)得到的帶活性端氨基的超支化聚硅氧烷液晶混合均勻，經(jīng)固化即得到一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于，所述的介晶基元11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-氧]十一酸的制備方法包括如下步驟:按摩爾比，將10~20份4’ -羥基-4-聯(lián)苯氰和15~30份溴代十一烷酸甲酯溶于50~500份丙酮中，再加入I~5份四丁基溴化銨和25~45份充分磨細(xì)至粒度為50~75 μ m的碳酸鉀，加熱回流攪拌20~48h，冷卻后用鹽酸酸化，過濾，洗滌，再經(jīng)乙醇重結(jié)晶得白色晶體；將所述的白色晶體加入到50~500份濃度為3mol/L的氫氧化鈉溶液中，滴加50~500份四氫呋喃，常溫攪拌2~5天后，于O~10°C的溫度條件下用鹽酸中和，經(jīng)抽濾，水洗，再用乙醇重結(jié)晶，得到白色晶體介晶基元11-[4’_氰基(1，1-聯(lián)苯)-4-氧]十一酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于，所述的溴代十一烷酸甲酯的制備方法包括如下步驟:按摩爾比，將15~30份溴十一酸和I~5份的濃硫酸加入到50~500份甲醇中，回流溫度下反應(yīng)8~12h ;減壓除去溶劑后，將得到的油狀物用乙醚稀釋，再經(jīng)飽和NaHCO3溶液、去離子水和食鹽水洗滌后，用無水硫酸鎂干燥，過濾萃取物，減壓除去溶劑，所得到殘余物用乙醚做洗脫劑經(jīng)柱層析，得到產(chǎn)物溴代十一烷酸甲酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于:所述的縮合劑為二環(huán)己基碳二亞胺、1-羥基苯并二唑、2- (7-偶氮苯并三氮唑)-N, N, N’，N’ -、N，N- 二異丙基碳二亞胺、2，6- 二甲氨基吡啶、三乙胺或1_ (3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺中的一種，或它們的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于:所述的帶氨基的偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種，或它們的任意組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于:所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于:所述的熔融態(tài)的可熱固化樹脂為自身可熱固化的樹脂；或由自身不能熱固化的樹脂與固化劑共同組成的體系。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于:所述的自身可熱固化的樹脂包括:氰酸酯樹脂及其改性樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂及其改性中的一種，或它們的任意組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂的制備方法，其特征在于:所述的自身不能熱固化的樹脂包括環(huán)氧樹脂。
10.一種按權(quán)利要求1所述的制備方法得到的超支化聚硅氧烷液晶改性熱固性樹脂。
【文檔編號】C08G81/00GK103951829SQ201410159886
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】梁國正, 劉珍, 顧嬡娟, 袁莉 申請人:蘇州大學(xué)