一種水包水方式合成聚合物微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水包水方式合成聚合物微球的方法。該方法包括如下步驟：（1）將水溶性單體、丙烯酸鈉和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶于水中，并攪拌均勻；（2）向步驟（1）的體系中加入油溶性引發(fā)劑和N,N-二甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)進(jìn)行攪拌；（3）加熱步驟（2）的體系至70～80℃，經(jīng)聚合反應(yīng)即得到聚合物微球。本發(fā)明利用油溶性引發(fā)劑，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為分散劑，將水溶性單體丙烯酰胺AM與丙烯酸鈉及N,N-二甲基雙丙烯酰胺，以水包水的方式三元無規(guī)共聚形成聚合物微球。本發(fā)明提供的制備高分子微球材料的方法，工藝簡(jiǎn)便，易于操作，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】一種水包水方式合成聚合物微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種水包水方式合成聚合物微球的方法。
【背景技術(shù)】[0002]高分子微球是指直徑在納米級(jí)至微米級(jí)，形狀為球形或其它幾何體的高分子材料或高分子復(fù)合材料。高分子微球材料的研究和應(yīng)用近幾年來發(fā)展非常迅速，由于特殊的形貌和尺寸，高分子微球具備其它材料所不具備的特殊功能。高分子微球的應(yīng)用已經(jīng)滲透到人們生活的每一個(gè)角落，從涂料、紙張表面涂層、化妝品等大宗產(chǎn)品，到用于藥物緩釋控制的微囊、蛋白質(zhì)分離用層析介質(zhì)的高附加值都應(yīng)用到了高分子微球材料。目前采用乳液聚合、微乳液聚合、反相微乳液聚合、懸浮聚合等方法制備聚合物微球，在制備過程中使用油相作為外相，在使用過程中容易發(fā)生安全問題，同時(shí)導(dǎo)致成本高，產(chǎn)品穩(wěn)定性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種水包水方式合成聚合物微球的方法，本發(fā)明的方法不需要油相，采用水包水的聚合方式，合成產(chǎn)品水為外相，安全性好，同時(shí)成本較低，合成工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明所提供的一種水包水方式合成聚合物微球的方法，包括如下步驟:
[0005](I)將水溶性單體、丙烯酸鈉和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶于水中，并攪拌均勻；
[0006](2)向步驟(1)的體系中加入油溶性引發(fā)劑和N，N_ 二甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)進(jìn)行攪拌；
[0007](3)加熱步驟(2)的體系至70~80°C，經(jīng)聚合反應(yīng)即得到聚合物微球。
[0008]上述水包水方式合成聚合物微球的方法中，步驟(1)中，所述水溶性單體可為丙烯酰胺、丙烯酸酯和丙烯醇中至少一種。
[0009]上述水包水方式合成聚合物微球的方法中，步驟(1)中,所述水溶性單體、所述丙烯酸鈉、所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與所述水的質(zhì)量比可為15~20:4~5:0.8 ~1.2:80 ~100，具體可為 15:4:0.8:80、20:5:1.0:100,18:6:1.2:90 ；
[0010]所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨作為分散劑。
[0011]上述水包水方式合成聚合物微球的方法中，步驟(1)中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為10000~15000r/min，所述攪拌的時(shí)間可為30~60min，所述攪拌可在溫度為45~50°C的條件下進(jìn)行。
[0012]上述水包水方式合成聚合物微球的方法中，步驟(2 )中，所述油溶性引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50引發(fā)劑)、過氧化二烷基、過氧化二酰、叔胺和環(huán)烷酸鹽中至少一種；
[0013]所述油溶性引發(fā)劑、所述N，N-二甲基雙丙烯酰胺與所述水溶性單體的質(zhì)量比可為 0.015 ~0.020:0.05 ~0.1: 15 ~20，具體可為 0.015:0.05:20、0.018:0.1:20、0.018:0.75:18 或 0.02:0.05:15 ；
[0014]所述N，N- 二甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑。
[0015] 上述水包水方式合成聚合物微球的方法中，步驟(2)中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為10000 ~15000r/mino
[0016]上述水包水方式合成聚合物微球的方法中，步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間可為6~8小時(shí)；
[0017]所述聚合反應(yīng)可在10000~15000r/min的攪拌速度下進(jìn)行。
[0018]本發(fā)明提供的水包水方式合成聚合物微球的方法，具有以下特點(diǎn):
[0019]I)本發(fā)明利用油溶性引發(fā)劑，以聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為分散劑，將水溶性單體丙烯酰胺AM與丙烯酸鈉及N，N- 二甲基雙丙烯酰胺，以水包水的方式三元無規(guī)共聚形成聚合物微球。
[0020]2)本發(fā)明提供的制備高分子微球材料的方法，工藝簡(jiǎn)便，易于操作，生產(chǎn)成本低。
[0021]3)本發(fā)明制備的聚合物微球尺寸在50nm~500nm分布。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1水包水方法制備的聚合物微球的尺寸分布。
[0023]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1水包水方法制備的聚合物微球的掃描電鏡照片。
[0024]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2水包水方法制備的聚合物微球的尺寸分布。
[0025]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2水包水方法制備的聚合物微球的掃描電鏡照片。
[0026]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3水包水方法制備的聚合物微球的尺寸分布。
[0027]圖6為本發(fā)明實(shí)施例4水包水方法制備的聚合物微球的尺寸分布。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0029]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0030]實(shí)施例1、水包水方法制備聚合物微球
[0031]I)將15g丙烯酰胺、4g丙烯酸鈉和0.Sg分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶于80g水，攪拌30min，溫度為45°C ；
[0032]2)向上述溶液中加入油溶性引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO) 0.020g和N，N- 二甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑0.05g，攪拌轉(zhuǎn)速為10000r/min，溫度為50°C。
[0033]3)將上述溶液升高溫度至70°C并保溫8小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為10000r/min，得到水包水合成的聚合物微球。
[0034]圖1是本實(shí)施例制備的聚合物微球尺寸分布，由該圖可以得知，本實(shí)施例制備的聚合物微球的直徑尺寸為100~500nm ;其掃描電鏡照片如圖2所示。
[0035]實(shí)施例2、水包水方法制備聚合物微球
[0036]I)將20g丙烯酰胺、5g丙烯酸鈉和1.0g分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶于100g水，攪拌60min，溫度為50°C ；
[0037]2)向上述溶液中加入油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN) 0.015g和N，N- 二甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑0.05g，攪拌轉(zhuǎn)速為10000r/min，反應(yīng)溫度為50°C。[0038] 3)將上述溶液升高溫度至90°C并保溫6小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為15000r/min，得到聚合物微球。
[0039]圖2是本實(shí)施例制備的聚合物微球的尺寸分布，由該圖可以得知，本實(shí)施例制備的聚合物微球的直徑尺寸在100~500nm，其掃描電鏡照片如圖4所示。
[0040]實(shí)施例3、水包水方法制備聚合物微球
[0041]I)將20g丙烯酰胺、5g丙烯酸鈉和1.0g分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶于100g水，攪拌60min，溫度為50°C ；
[0042]2)向上述溶液中加入油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50引發(fā)劑)0.01Sg和N，N-二甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑0.lg，攪拌轉(zhuǎn)速為15000r/min，反應(yīng)溫度50°C。
[0043]3)將上述溶液升高溫度至85°C并保溫7小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為12000r/min，得到聚合物微球。
[0044]圖3是本實(shí)施例制備的聚合物微球的尺寸分布，由該圖可以得知，本實(shí)施例制備的聚合物微球的直徑尺寸在50~300nm。
[0045]實(shí)施例4、水包水方法制備聚合物微球
[0046]I)將18g丙烯酰胺、6g丙烯酸鈉和1.2g分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶于90g水，攪拌45min，溫度為50°C ；
[0047]2)向上述溶液中加入油溶性引發(fā)劑過氧化二烷基0.018g和N，N-二甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑0.75g，攪拌轉(zhuǎn)速為10000r/min，反應(yīng)溫度為50°C。
[0048]3)將上述溶液升高溫度至90°C并保溫7小時(shí)，攪拌轉(zhuǎn)速為15000r/min，得到聚合物微球。
[0049]圖4是本實(shí)施例制備的聚合物微的球尺寸分布，由該圖可以得知，本實(shí)施例制備的聚合物微球的直徑尺寸在50~200nm。
【權(quán)利要求】
1.一種水包水方式合成聚合物微球的方法，包括如下步驟: (1)將水溶性單體、丙烯酸鈉和聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨溶于水中，并攪拌均勻； (2)向步驟(1)的體系中加入油溶性引發(fā)劑和N，N-二甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)進(jìn)行攪拌； (3)加熱步驟(2)的體系至70~80°C，經(jīng)聚合反應(yīng)即得到聚合物微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸酯和丙烯醇中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述水溶性單體、所述丙烯酸鈉、所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨與所述水的質(zhì)量比為15~20:4~5:0.8 ~1.2:80 ~100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為10000~15000r/min，所述攪拌的時(shí)間為30~60min，所述攪拌在溫度為45~50°C的條件下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述油溶性引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、過氧化二烷基、過氧化二酰、叔胺和環(huán)烷酸鹽中至少一種； 所述油溶性引發(fā)劑、所述N，N-二甲基雙丙烯酰胺與所述水溶性單體的質(zhì)量比為0.015 ~0.020:0.05 ~0.1:15 ~20。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為 10000 ~15000r/min ； 所述攪拌在溫度為50~55°C的條件下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為6~8小時(shí)； 所述聚合反應(yīng)在10000~15000r/min的攪拌速度下進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK103936921SQ201410160246
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】呂鑫, 張健, 梁守成, 李強(qiáng), 王大威, 崔盈賢 申請(qǐng)人:中國海洋石油總公司, 中海油研究總院