一種反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球的方法。該方法包括如下步驟：（1）將層間修飾劑與粘土溶于水中，得到粘土的混合溶液；（2）將向所述粘土的混合溶液中加入水溶性單體，并攪拌均勻，得到含有水溶性單體和粘土的水相溶液；（3）向所述含有水溶性單體和粘土的水相溶液中加入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、油溶性引發(fā)劑和N,N-二甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)進行攪拌；（4）加熱步驟（3）的體系至50～70℃，經(jīng)反相乳液聚合即得到有機-無機復(fù)合親水性納米微球。本發(fā)明利用水包水的方式將水溶性單體與無機粘土聚合形成有機-無機復(fù)合聚合物微球材料。本發(fā)明提供的制備有機-無機復(fù)合聚合物微球材料的方法，工藝簡便，易于操作，生產(chǎn)成本低。
【專利說明】一種反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子微球是指直徑在納米級至微米級，形狀為球形或其它幾何體的高分子材料或高分子復(fù)合材料。高分子微球材料的研究和應(yīng)用近幾年來發(fā)展非常迅速，由于特殊的形貌和尺寸，高分子微球具備其它材料所不具備的特殊功能。目前反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球在油氣開采領(lǐng)域應(yīng)用(ZL200810115057.0)。該專利使用反相乳液聚合制備方法，但是該方法利用油作為外相，在使用過程中容易發(fā)生安全問題，同時導(dǎo)致成本聞，廣品穩(wěn)定性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球的方法，該方法不需要油相，采用水包水的聚合方式，合成產(chǎn)品水為外相，安全性好，同時成本較低，合成工藝簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0004]本發(fā)明所提供的一種反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球的方法，包括如下步驟:
[0005](I)將層間修飾劑與粘土溶于水中，得到粘土的混合溶液；
[0006](2)將向所述粘土的混合溶液中加入水溶性單體，并攪拌均勻，得到含有水溶性單體和粘土的水相溶液；
[0007](3)向所述含有水溶性單體和粘土的水相溶液中加入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、油溶性引發(fā)劑和N，N- 二甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)進行攪拌；
[0008](4)加熱步驟(3)的體系至50~70°C，經(jīng)反相乳液聚合即得到有機-無機復(fù)合親水性納米微球。
[0009]上述的方法中，步驟(1)中，所用粘土為普通粘土，其中蒙脫石的質(zhì)量百分含量為80% ~98% ；
[0010]所述層間修飾劑可按照中國專利ZL200810102231.8中的記載，具體條件如下:
[0011]I)將不飽和脂肪酸溶解于二甲苯中，并與催化劑混合，加熱至180~220°C，再加入二乙烯三胺進行反應(yīng)，得到雙酰胺；
[0012]2)將所述雙酰胺與乙醇混合，加熱至30~40°C，再加入多乙烯多胺，在70~80°C的條件下進行反應(yīng)，得到所述層間修飾劑；
[0013]其中，所述不飽和脂肪酸為肉豆蘧油酸、棕櫚油酸、油酸、蓖麻油酸和芥酸中的一種或其任意組合的混合物，優(yōu)選蓖麻油酸；
[0014]所述多乙烯多胺為乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨中的一種或其任意組合的混合物，優(yōu)選3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨；
[0015] 所述催化劑為三氧化二鋁、磷酸和硼酸中的任意一種；[0016]所述不飽和脂肪酸、所述二乙烯三胺與所述多乙烯多胺的摩爾比可為1.5-2:
0.8-1:0.8-1，所述催化劑與所述不飽和脂肪酸的摩爾比可為0.05-0.1:0.08-1.2。
[0017]步驟I)中，所述二乙烯三胺與所述不飽和脂肪酸、二甲苯及所述催化劑進行反應(yīng)時，所述反應(yīng)的溫度必須控制在180~220°C之間，低于180-220°C會發(fā)生其它類型的反應(yīng)，高于這一溫度原料藥品會分解；該步驟的反應(yīng)時間為1.5~2.5h ;
[0018]步驟2)中，所述反應(yīng)的時間為2~4h ;
[0019]所述層間修飾劑、所述粘土與所述水的質(zhì)量比可為0.3~0.5:4~6:80~100，具體可為 0.3:4:100,0.3:4:80,0.4:5:90 或 0.5:6:80。
[0020]上述的方法中，步驟(2)中，所述水溶性單體可為丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯醇中至少一種；
[0021]所述水溶性單體與所述層間修飾劑的質(zhì)量比可為9~11:0.3~0.5，具體可為9:
0.3、10:0.4 或 11:0.5。
[0022]上述的方法中，步驟(2)中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為10000~15000r/min，所述攪拌的時間可為20~40min。
[0023]上述的方法中，步驟(3)中，所述油溶性引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰(ΒΡ0)、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50引發(fā)劑)、過氧化二烷基、過氧化二酰、叔胺和環(huán)烷酸鹽中至少一種；
[0024]所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、所述油溶性引發(fā)劑、所述N，N-二甲基雙丙烯酰胺與所述層間修飾劑的質(zhì)量比可為0.8~1.2:0.015~0.020:0.05~0.1:0.3~
0.5，具體可為 0.8:0.020:0.05:0.3,1.0:0.015:0.05:0.5,1.0:0.018:0.1:0.4 或 1.2:
0.018:0.75:0.3 ；
[0025]所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨作為分散劑；
[0026]所述N，N- 二甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑。
[0027]上述的 方法中，步驟(3)中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速可為10000~15000r/min，所述攪拌在溫度可為50~55°C的條件下進行。
[0028]上述的方法中，步驟(4)中，所述反相乳液聚合的時間為120~150min ；
[0029]所述反相乳液聚合的溫度具體可為55~65°C ；
[0030]所述反相乳液聚合在500~1000r/min的攪拌速度下進行。
[0031]本發(fā)明提供的水包水合成有機-無機復(fù)合聚合物微球制的方法，具有以下特點:
[0032]I)本發(fā)明利用水包水的方式將水溶性單體與無機粘土聚合形成有機-無機復(fù)合聚合物微球材料。
[0033]2)本發(fā)明提供的制備有機-無機復(fù)合聚合物微球材料的方法，工藝簡便，易于操作,生產(chǎn)成本低。
[0034]3)本發(fā)明提供的利用水包水方法合成有機-無機復(fù)合聚合物微球材料，其微球尺寸在IOOnm~300nm分布。具有良好的抗剪切、注入性能、耐溫抗鹽性能以及在多孔介質(zhì)中的運移性能，同時具有耐酸堿等特點，可用于常規(guī)油藏調(diào)驅(qū)、高溫高鹽油藏的調(diào)驅(qū)、與酸化聯(lián)作的調(diào)驅(qū)、高含酸性氣體氣田調(diào)剖堵水等一系列油氣開采的作業(yè)技術(shù)。
【專利附圖】

【附圖說明】[0035] 圖1為本發(fā)明實施例1制備的有機-無機復(fù)合聚合物微球的材料尺寸。
[0036]圖2為本發(fā)明實施例1制備的有機-無機復(fù)合聚合物微球的掃描電鏡照片。
[0037]圖3為本發(fā)明實施例2制備的有機-無機復(fù)合聚合物微球的材料尺寸。
[0038]圖4為本發(fā)明實施例2制備的有機-無機復(fù)合聚合物微球的掃描電鏡照片。
[0039]圖5為本發(fā)明實施例3制備的有機-無機復(fù)合聚合物微球的材料尺寸。
[0040]圖6為本發(fā)明實施例4制備的有機-無機復(fù)合聚合物微球的材料尺寸。
【具體實施方式】
[0041 ] 下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0042]下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0043]下述實施例中使用的層間修飾劑是按照中國專利(ZL200810102231.8)”一種多季銨鹽型粘土層間修飾劑及其制備方法”中記載的方法制備的，具體方法如下:
[0044]將32.4g (0.1mol)的蓖麻油酸放入15mL 二甲苯和1.02g (0.01mol)三氧化二招加入反應(yīng)器中，加熱至180°C后，用滴液漏斗向反應(yīng)液中滴加5.3g(0.0515mol)的二乙烯三胺，將反應(yīng)通過分水器不斷分出，攪拌1.5hour，蒸發(fā)除去二甲苯，得到雙酰胺；
[0045]將43.6g(0.05mol)雙酰胺與12ml乙醇加入到反應(yīng)器中，加熱至30°C，用滴液漏斗向反應(yīng)體系中滴加23g(0.05mol)3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)2h，得到多季銨鹽型粘土層間修飾劑。
[0046]下述實施例中使用的粘土中蒙脫石的質(zhì)量百分含量為4%。
[0047]實施例1、制備反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球
[0048]I)將0.3g層間修飾劑與4g粘土溶于100g水中，混勻，得到粘土的混合溶液；
[0049]2)向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺9g,并攪拌速度為10000r/min,攪拌20min至混勻，得到含有水溶性單體和粘土的水相溶液；
[0050]3)向上述溶液中加入0.Sg分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，油溶性引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO) 0.020g和N，N-二甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑0.05g，攪拌轉(zhuǎn)速為10000r/min，反應(yīng)溫度為 50°C。
[0051]4)將上述穩(wěn)定的油包水型微乳狀液在攪拌500r/min條件下加熱至55°C進行反應(yīng)120min,得到反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球。
[0052]圖1是本實施例制備的有機-無機復(fù)合聚合物微球材料的尺寸，由該圖可以得知，本實施例制備的聚合物微球直徑尺寸在100~300nm ;其掃描電鏡照片如圖2所不。
[0053]實施例2、制備反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球
[0054]I)將0.5g層間修飾劑與6g粘土溶于80g水中，混勻，得到粘土的混合溶液；
[0055]2)向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酰胺llg，并攪拌速度為15000r/min,攪拌40min至混勻，得到含有水溶性單體和粘土的水相溶液；
[0056]3)向上述溶液中加入1.0g分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN) 0.015g和N，N- 二甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑0.05g,攪拌轉(zhuǎn)速為10000r/min，反應(yīng)溫度為 50°C。
[0057]4)將上述穩(wěn)定的油包水型微乳狀液在攪拌1000r/min條件下加熱至65°C進行反應(yīng)150min,得到反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球。[0058]圖2是本實施例制備的有機-無機復(fù)合聚合物微球材料的尺寸，由該圖可以得知，本實施例制備的聚合物微球直徑尺寸在150~300nm ;其掃描電鏡照片如圖2所示。
[0059]實施例3、制備反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球
[0060]I)將0.4g層間修飾劑與5g粘土溶于90g水中，混勻，得到粘土的混合溶液；
[0061]2)向上述粘土的混合溶液中加入丙烯酸IOg,并攪拌速度為12500r/min,攪拌30min至混勻，得到含有水溶性單體和粘土的水相溶液；
[0062]3)向上述溶液中加入1.0g分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，油溶性引發(fā)劑偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50引發(fā)劑)0.018g和N ‘N 二甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑0.lg，攪拌轉(zhuǎn)速為15000r/min，反應(yīng)溫度為50°C。
[0063]4)將上述穩(wěn)定的油包水型微乳狀液在攪拌750r/min條件下加熱至60°C進行反應(yīng)135min,得到反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球。
[0064]圖3是本實施例制備的有機-無機復(fù)合聚合物微球材料的尺寸，由該圖可以得知，本實施例制備的聚合物微球直徑尺寸在100~300nm。
[0065]實施例4、制備反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球[0066]I)將0.3g層間修飾劑與4g粘土溶于80g水中，混勻,得到粘土的混合溶液；
[0067]2)向上述粘土的混合溶液中加入丙烯醇9g,并攪拌速度為15000r/min,攪拌20min至混勻，得到含有水溶性單體和粘土的水相溶液；
[0068]3)向上述溶液中加入1.2g分散劑聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，油溶性引發(fā)劑過氧化二烷基0.018g和N，N- 二甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑0.75g，攪拌轉(zhuǎn)速為1000Or/min，反應(yīng)溫度為50°C。
[0069]4)將上述穩(wěn)定的油包水型微乳狀液在攪拌750r/min條件下加熱至60°C進行反應(yīng)135min,得到反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球。
[0070]圖4是本實施例制備的有機-無機復(fù)合聚合物微球材料的尺寸，由該圖可以得知，本實施例制備的聚合物微球直徑尺寸在100~250nm。
【權(quán)利要求】
1.一種反相乳液聚合有機-無機復(fù)合親水性納米微球的方法，包括如下步驟: (1)將層間修飾劑與粘土溶于水中，得到粘土的混合溶液； (2)將向所述粘土的混合溶液中加入水溶性單體，并攪拌均勻，得到含有水溶性單體和粘土的水相溶液； (3)向所述含有水溶性單體和粘土的水相溶液中加入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、油溶性引發(fā)劑和N，N- 二甲基雙丙烯酰胺，繼續(xù)進行攪拌； (4)加熱步驟(3)的體系至50~70°C，經(jīng)反相乳液聚合即得到有機-無機復(fù)合親水性納米微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述層間修飾劑、所述粘土與所述水的質(zhì)量比為0.3~0.5:4~6:80~100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯醇中至少一種； 所述水溶性單體與所述層間修飾劑的質(zhì)量比為9~11:0.3~0.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為10000~15000r/min，所述攪拌的時間為20~40min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于:步驟(3)中，所述油溶性引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、過氧化二烷基、過氧化二酰、叔胺和環(huán)烷酸鹽中至少一種； 所述聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、所述油溶性引發(fā)劑、所述N，N-二甲基雙丙烯酰胺與所述層間修飾劑的質(zhì)量比為0.8~1.2:0.015~0.020:0.05~0.1:0.3~0.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于:步驟(3)中，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為10000~15000r/min，所述攪拌在溫度為50~55°C的條件下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于:步驟(4)中，所述反相乳液聚合的時間為120~150min ； 所述反相乳液聚合在500~ 1000r/min的攪拌速度下進行。
【文檔編號】C08F220/56GK103936944SQ201410160272
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】呂鑫, 張健, 梁守成, 李強 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油研究總院