一種高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球的制備方法，其特征工藝步驟如下：將衣康酸用氫氧化鈉溶液中和，加入丙烯酰胺、交聯(lián)劑和鋰皂石水分散液，均勻攪拌，得到單體和鋰皂石混合溶液，然后將其加入到裝有油溶性溶劑和Span80/Tween80復(fù)合表面活性劑的三口燒瓶中，均勻攪拌形成透明反相微乳液，升溫后加入一定量氧化劑和還原劑引發(fā)反相微乳液聚合，經(jīng)破乳沉淀，洗滌，干燥，研細(xì)，得白色聚合物納米微球粉末。本發(fā)明制備的聚合物納米微球具有恰當(dāng)?shù)奈}性能、較好的吸水溶脹性能、較高的凝膠強(qiáng)度以及較高的耐溫性，滿足聚合物深部調(diào)驅(qū)劑吸水速率不宜過快或過慢、吸水率不易過高或過低以及滲透率小于1×10-3μm2、孔喉半徑小于8μm的特低滲透油藏調(diào)剖堵水的要求。
【專利說明】一種高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球的制備方法，本發(fā)明制備的高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球可廣泛應(yīng)用于油田調(diào)剖和驅(qū)油、重金屬離子和染料吸附與分離和水
處理等。
【背景技術(shù)】
[0002]在油藏的開發(fā)歷程中，注水開發(fā)是補(bǔ)給地層能量，提高石油采收率的最經(jīng)濟(jì)和有效手段。由于我國油藏大部分屬于陸相沉積，含油飽和度相對較低，儲層分散，滲透率級差大，因此，注水開發(fā)往往形成水相大型滲流通道，注入水不能在油藏中有效地推動原油，很快地從油井流出，形成無效循環(huán)，致使油井含水上升很快，造成水淹。目前，現(xiàn)有調(diào)剖技術(shù)的深部調(diào)剖效果不佳，以聚丙烯酰胺為主的各種地下交聯(lián)凝膠類調(diào)驅(qū)體系，其成膠條件苛亥IJ，堵塞程度低，不適合大孔道和裂縫油藏，耐溫在90°C以下，注入水礦化度不得超過50000mg/L，交聯(lián)時間較慢，交聯(lián)體系在地層孔隙內(nèi)長時間的運(yùn)移造成擴(kuò)散、稀釋、剪切、降解等，從而造成本來在地面成膠條件就苛刻的交聯(lián)體系在地下成膠情況變差，甚至造成部分交聯(lián)體系無法交聯(lián)；同時，目前油田需進(jìn)行調(diào)驅(qū)作業(yè)的井組或區(qū)炔基本上是經(jīng)過長期注水開發(fā)形成水驅(qū)大孔道的注水井，此類凝膠強(qiáng)度低，形成凝膠條件苛刻，很難起到較好的深部液流轉(zhuǎn)向作用。預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒在一定程度上容易形成表面堵塞，且對施工工藝有一定的要求。另外，顆粒對滲透率大小 也有一定限制。微生物類深部調(diào)剖劑則會由于微生物過度生長而引起井堵塞。沉淀型無機(jī)鹽類深部調(diào)剖劑不適合嚴(yán)重非均質(zhì)地層。泡沫深部調(diào)剖劑有效期短，施工工藝復(fù)雜。粘土膠聚合物絮凝深部調(diào)剖劑自然選擇性較差；現(xiàn)場施工需要專用設(shè)備；注入性較差，使大劑量注入受到限制。含油污泥深部調(diào)剖劑受原料產(chǎn)地及產(chǎn)量限制，不易在其他油田推廣；陰、陽離子聚合物深部調(diào)剖劑的調(diào)剖效果受交替注入順序、注入濃度和注入比例影響較大，這也限制了其大規(guī)模推廣。
[0003]深部調(diào)剖堵水理論的原理是通過封堵材料隨著驅(qū)替液進(jìn)入地層的深部并封堵高滲水通道，造成液流改向，達(dá)到擴(kuò)大水驅(qū)波及體積的目的，因此好的深部調(diào)剖堵水材料應(yīng)該具備“進(jìn)得去，堵得住，能移動”的特性。“進(jìn)得去”要求材料在水中穩(wěn)定存在，且初始尺寸必須小于地層孔喉直徑，地層孔喉直徑一般為幾百納米至幾十微米，因此，能夠進(jìn)入到油層深部的材料應(yīng)該是納米/微米材料。
[0004]聚合物微球技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新型深部調(diào)剖堵水技術(shù)，聚合物微球體系可以直接使用油田回注污水配制，回避了使用HPAM/檸檬酸鋁交聯(lián)聚合物溶液時對配制水水質(zhì)的嚴(yán)格要求，拓寬了交聯(lián)聚合物溶液深部調(diào)剖技術(shù)的使用范圍。對注入水和地層水的溫度和礦化度沒有要求，適用于各類注水開發(fā)油藏；耐高溫高鹽，注入無粘度、無污染、成本較低，因此在油田開采技術(shù)中有重要的應(yīng)用前景。該技術(shù)依靠納米級和微米級遇水可彈性膨脹的微球來逐級封堵地層孔喉，實(shí)現(xiàn)其逐級深部調(diào)剖堵水的效果?，F(xiàn)場實(shí)施深部調(diào)剖時，可以根據(jù)不同階段的要求調(diào)節(jié)聚合物微球的注入濃度，以保證有效深部調(diào)剖所需微球的數(shù)量。[0005]程詩勝等發(fā)現(xiàn)聚合物微球驅(qū)大大提高了中低滲透層采收率，改善了油藏非均質(zhì)性。曹毅等采用反相乳液聚合制備的JYC-1聚合物微球水化膨脹時間長，粒徑分布范圍可控，可在油藏深部產(chǎn)生封堵調(diào)驅(qū)作用，在高含水非均質(zhì)油藏中的適應(yīng)性強(qiáng)，提高采收率效果明顯。李洪濤等發(fā)現(xiàn)活性微球能夠封堵地層滲流通道的孔喉位置，具有逐級逐步液流改向，達(dá)到深部調(diào)剖的功能。聚合物微球能夠適應(yīng)雜斯N1-N21油藏的高溫高鹽高礦化度的地質(zhì)條件，能夠滿足其深部調(diào)剖的要求。王濤等在孤島油田東區(qū)試驗(yàn)區(qū)內(nèi)注入聚合物微球后，發(fā)現(xiàn)注水井的吸水剖面有很大改觀，微球技術(shù)可以擴(kuò)大波及體積，較好地改善地層的非均質(zhì)性，提高原油產(chǎn)量。宋岱鋒等發(fā)現(xiàn)在低滲(0.42μπ?)巖心中注入溶脹15天的納米聚合物微球時封堵率最高(40%)。王代流等發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚合物微球在60°C條件下、用孤島回注污水溶脹IOd后，粒徑中值增大了 34倍。交聯(lián)聚合物微球分散體系的單管封堵率大于92%，雙管巖心驅(qū)油實(shí)驗(yàn)提高采收率大于11%，交聯(lián)聚合物微球分散體系完全能夠滿足孤島油田高滲透油藏深部調(diào)驅(qū)的要求。王聰?shù)劝l(fā)現(xiàn)聚合物微球能有效封堵高滲層，提高中低滲層的吸水能力，增產(chǎn)原油。張艷輝等發(fā)現(xiàn)納米級別的聚合物微球經(jīng)水化膨脹后可以達(dá)到微米級另O，對于滲透率小于4000Χ10_3μπι2以下的地層具有較好的封堵能力；水化膨脹后的微球在多孔介質(zhì)中能夠?qū)崿F(xiàn)有效封堵，壓力上升后能夠突破運(yùn)移，實(shí)現(xiàn)深部調(diào)驅(qū)。
[0006]黎曉茸等用平均滲透率為425Χ10_3μπι2填砂管對合成聚合物微球進(jìn)行封堵實(shí)驗(yàn)，封堵效率為93.6%，殘余阻力系數(shù)為15.5。張?jiān)鳆惖劝l(fā)現(xiàn)注入微球能顯著提高阻力系數(shù)，微球含量越高，注入量越大，注入壓力越高，后續(xù)注水階段，微球仍能保持較高的殘余阻力系數(shù)。劉承杰等發(fā)現(xiàn)聚合物微球優(yōu)先進(jìn)入高滲管，能有效改變雙管間的非均質(zhì)性。室內(nèi)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)表明，聚驅(qū)后再進(jìn)行微球調(diào)驅(qū)，采收率可提高10%以上。微球在勝利多個礦場開展先導(dǎo)試驗(yàn)，調(diào)驅(qū)后注水井油壓上升，吸水剖面發(fā)生了顯著的變化，油井含水下降，取得了顯著的增油效果。曾慶橋等在華北油田澤70斷塊的聚合物微球調(diào)驅(qū)現(xiàn)場應(yīng)用表明，6 口井單井壓力平均抬升2.4MPa，一線連通17 口油井中有11 口井見到明顯的調(diào)驅(qū)效果，見效率64.7%。陳淵等發(fā)現(xiàn)納米微球注入性能好，單砂管封堵率在80.5%以上；高低滲砂管中，納米微球優(yōu)先進(jìn)入并封堵高滲管，改變雙管非均質(zhì)性，啟動低滲管內(nèi)的原油，提高整體采收率可達(dá)20%以上。
[0007]付光勇等發(fā)現(xiàn)聚合物微球調(diào)驅(qū)技術(shù)適應(yīng)沈67塊滲透率、溫度和礦化度條件，初始粒徑和溶脹后的粒徑能夠滿足深部調(diào)驅(qū)要求，當(dāng)巖心滲透率在(500~3500) X 10_3 μ m2范圍內(nèi)，微球驅(qū)對應(yīng)采收率相對穩(wěn)定，滿足化學(xué)驅(qū)提高采收率要求。婁兆彬等采用微球調(diào)驅(qū)技術(shù)，達(dá)到了注入壓力升高、波及體積改善和明顯增油的目的。孫煥泉等發(fā)現(xiàn)聚合物微球在巖心中具有封堵、突破、深入、再封堵的逐級封堵和逐級調(diào)剖特性。王濤等發(fā)現(xiàn)膨脹15d、粒徑為4 μ m的微球?qū)B透度為400 X 10-3 μ m2的巖心的封堵效果最好。微球膨脹粒徑的大小決定著封堵機(jī)理，也是決定封堵效果的重要因素。
[0008]目前，我國水驅(qū)油田普遍進(jìn)入高含水或特高含水開采期，針對單井或井組水驅(qū)問題開展的近井調(diào)剖堵水或大劑量處理技術(shù)，已不能滿足解決油藏深部水驅(qū)問題的需要。為改善高含水油藏的水驅(qū)效果、實(shí)現(xiàn)油田的高效開發(fā)，開展高強(qiáng)度耐高溫、適合不同油田條件的深部調(diào)驅(qū)劑研究，是高含水或特高含水油田改善水驅(qū)技術(shù)的發(fā)展趨勢。
[0009]微乳液聚合是制備10 -1OOnm聚丙烯酰胺微球簡單易行的方法，目前國內(nèi)外采用反相微乳液制備的丙烯酰胺納米微球主要為單一的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，由于以化學(xué)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，形成的有機(jī)網(wǎng)絡(luò)脆性大，耐熱性不足，儲能模量受交聯(lián)程度影響大，封堵強(qiáng)度有待提高。國內(nèi)外尚沒有具有無機(jī)和有機(jī)雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球的研究與報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]有鑒于此，本發(fā)明的目的就是在提供一種高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球的制備方法。以具有納米片層結(jié)構(gòu)的鋰皂石為無機(jī)交聯(lián)劑，采用反相微乳液聚合合成具有無機(jī)和有機(jī)雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度高耐溫的聚合物納米微球調(diào)驅(qū)劑，通過聚合物納米微球體積可逆和連續(xù)地變化以及聚合物納米微球象蠕蟲一樣的變形和剪切作用，實(shí)現(xiàn)封堵大孔道、驅(qū)替小孔道殘余油，達(dá)到低滲透層深部調(diào)剖和驅(qū)油的雙重功能。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的目的，提出了一種高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球的制備方法，其特征有如下工藝步驟:
a)在冰浴中將一定量衣康酸緩慢加入到6~12mL質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)0.5~2h，得到部分中和的衣康酸水溶液，其中衣康酸和NaOH的摩爾比為1:0.8 ~1.4 ;
b)將一定量的丙烯酰胺、交聯(lián)劑和質(zhì)量濃度為1%的鋰皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均勻攪拌20~40min，得到單體和鋰皂石混合溶液，其中衣康酸和丙烯酰胺質(zhì)量比為3/7~7/3，交聯(lián)劑用量為衣康酸和丙烯酰胺單體質(zhì)量總量的0.1~0.6% ;鋰皂石為衣康酸和丙烯酰胺單體質(zhì)量總量的I~5% ；
c)將上述單體和鋰皂石混合溶液加入到裝有100g油溶性溶劑和8~16gSpan80/Tween80復(fù)合表面活性劑的三口燒瓶中，均勻攪拌20~40min，形成透明的反相微乳液，然后逐漸升溫至40~60°C，緩慢滴加一定量氧化劑和還原劑引發(fā)反相微乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)3~5小時，得到透明或半透明、平均粒徑為35~70nm的聚合物納米微球反相微乳液，其中Span80和Tween80質(zhì)量比為3~6:2~4，氧化劑用量為衣康酸和丙烯酰胺單體質(zhì)量總量的0.4~1.8%，氧化劑和還原劑的摩爾比為I~2:1 ;
d)將合成的聚合物納米微球反相微乳液用乙醇破乳沉淀，丙酮洗滌3~5次，放入烘箱中于60°C恒溫干燥10h，研細(xì)，得到白色聚合物納米微球粉末，吸水300~400min左右接近吸水平衡，吸水600min時的平衡吸水率為100~300g/g，吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度達(dá)8~20Pa.s，110°C熱老化5小時吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度仍高達(dá)2~5 Pa.S，濃度為5% NaCl溶液平衡吸鹽率為25~48g/g、濃度為5% CaCl2溶液平衡吸鹽率為15~30g/g，濃度為5% MgC12溶液平衡吸鹽率為18~36g/g。聚合物納米微球吸水溶脹300min后平均粒徑增加到3~8 μ m，滿足聚合物深部調(diào)驅(qū)劑吸水速率不宜過快或過慢、吸水率不易過高或過低以及滲透率小于I X 10_3 μ m2、孔喉半徑小于8 μ m的特低滲透油藏調(diào)剖堵水的要求。
[0012]本發(fā)明所使用的油溶性溶劑選自環(huán)己烷、液體石蠟、白油和石油醚。
[0013]本發(fā)明所使用的交聯(lián)劑選自N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇雙丙烯酸酯、一縮乙二醇雙丙烯酸酯、二縮乙 二醇雙丙烯酸酯、1，3-丙二醇雙丙烯酸酯和聚乙二醇雙丙烯酸酯。
[0014]本發(fā)明所使用的氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉，還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵和甲醛合次亞硫酸鈉。[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果是:
I)微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定的透明或半透明的膠體分散體系，其分散尺寸為納米級。采用反相微乳液聚合可以制備透明或半透明、平均粒徑為30~70nm的高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球，并且微乳液聚合反應(yīng)過程穩(wěn)定、反應(yīng)速率快。
[0016]2)由于反相微乳液聚合反應(yīng)是在納米級分散相液滴中進(jìn)行，沒有類似于沉淀聚合法或乳液聚合的成核過程，因此這種方法合成的納米微球交聯(lián)點(diǎn)分布比較均勻，有利于形成更加完善的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0017]3)以具有納米片層結(jié)構(gòu)的鋰皂石為無機(jī)交聯(lián)劑，采用反相微乳液聚合合成具有無機(jī)和有機(jī)雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、高強(qiáng)度高耐溫的聚合物納米微球調(diào)驅(qū)劑，通過聚合物納米微球體積可逆和連續(xù)地變化以及聚合物納米微球象蠕蟲一樣的變形和剪切作用，實(shí)現(xiàn)封堵大孔道、驅(qū)替小孔道殘余油，達(dá)到低滲透層深部調(diào)剖和驅(qū)油的雙重功能。
[0018]4)聚合物納米微球吸水300~400min左右接近吸水平衡，吸水600min時的平衡吸水率為100~300g/g，吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度達(dá)8~20Pa.s，110°C熱老化5小時吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度仍高達(dá)2~5 Pa.S，濃度為5% NaCl溶液平衡吸鹽率為25~48g/g、濃度為5%CaCl2溶液平衡吸鹽率為15~30g/g，濃度為5%MgC12溶液平衡吸鹽率為18~36g/g。聚合物納米微球吸水溶脹300min后平均粒徑增加到3~8 μ m，滿足聚合物深部調(diào)驅(qū)劑吸水速率不宜過快或過慢、吸水率不易過高或過低以及滲透率小于1Χ10-3μπι2、孔喉半徑小于8 μ m的特低滲透油藏調(diào)剖堵水的要求。 [0019]本發(fā)明所述的秸桿復(fù)合高吸水樹脂的吸水率、吸鹽率、吸水溶脹性、粒徑、熱老化性和凝膠強(qiáng)度的測定方法如下。
[0020]吸水率測定:
準(zhǔn)確稱量0.5g干燥、研細(xì)的聚合物納米微球，放入500mL的燒杯中，然后加入500mL蒸餾水，在室溫條件下充分吸水，直至聚合物納米微球吸水飽和，用布袋過濾未吸附的水，到基本無水滴落為止。測定充分吸水后聚合物納米微球凝膠重量，按照公式(I)計(jì)算吸水率。[0021 ]吸水率=(Jn2-Bil) /Hi1 X 100% (I)
Bll:吸水前聚合物納米微球的質(zhì)量，g Hl2:吸水后聚合物納米微球凝膠的質(zhì)量，g 吸鹽率測定:
準(zhǔn)確稱取0.5g干燥、研細(xì)的聚合物納米微球，放入IOOmL燒杯中，然后分別加入IOOmL濃度為5%的NaCl、MgC12和CaC12溶液，在室溫條件下充分吸鹽水，直至聚合物納米微球吸鹽水飽和，用布袋過濾未吸附的鹽水，到基本無鹽水滴落為止。測定充分吸鹽水后聚合物納米微球凝膠重量，按照公式(2)計(jì)算吸鹽率。
[0022]吸鹽率=(Jn2-Bi1)/Iii1 X 100% (2)
Inl:吸鹽水前聚合物納米微球的質(zhì)量，g
m2:吸鹽水后聚合物納米微球凝膠的質(zhì)量，g 吸水溶脹性的測定
采用激光粒度儀測定吸水溶脹不同時間聚合物納米微球的粒徑。
[0023]凝膠強(qiáng)度的測定:
準(zhǔn)確稱取0.2g干燥、研細(xì)的聚合物納米微球，放入200mL的燒杯中，然后加入200mL蒸餾水，在室溫條件下充分吸水，待聚合物納米微球達(dá)到吸水平衡后，用布袋過濾掉未吸附的水，至無水滴落，然后采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定聚合物納米微球吸水凝膠體的表觀粘度，即為聚合物納米微球吸水凝膠體的凝膠強(qiáng)度。
[0024]熱老化性能測定:
將聚合物納米微球吸水凝膠體置于老化罐中，放入烘箱，110°c熱老化一定時間后，將聚合物納米微球吸水凝膠體取出，自然冷卻到室溫，采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測定聚合物納米微球吸水凝膠體的表觀粘度。
[0025]粒徑的測定:
采用美國FEI公司Tecnai G2 F20S-TWIN場發(fā)射透射電鏡(TEM)觀察聚合物納米微球大小和微觀形態(tài)，將反相微乳液樣品用環(huán)己烷稀釋一定倍數(shù)后，用磷鎢酸染色，然后浸涂在銅網(wǎng)上，晾干后安放在樣品臺上，載入電鏡樣品室，成像并拍照，通過Photoshop軟件計(jì)算聚合物納米微球粒徑大小。
[0026]【具體實(shí)施方式】
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但是本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例 。
[0027]實(shí)施例1:
在冰浴中將4.875 g衣康酸緩慢加入到12mL質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)2h，得到部分中和的衣康酸水溶液，將4.875g的丙烯酰胺和0.0294g乙二醇雙丙烯酸酯和9.8mL質(zhì)量濃度為1%的鋰皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均勻攪拌40min，得到單體和鋰皂石混合溶液，然后將其加入到裝有100g環(huán)己烷、4.8g Span80和3.2gTween80的三口燒瓶中，均勻攪拌40min,形成透明的反相微乳液,然后逐漸升溫至60°C，加入0.078g過硫酸鉀和0.0445g甲醛合次亞硫酸鈉引發(fā)反相微乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)3小時，得到透明或半透明、平均粒徑為70nm的聚合物納米微球反相微乳液，用乙醇破乳沉淀，丙酮洗滌3次，放入烘箱中于60°C恒溫干燥10h，研細(xì)，得到白色聚合物納米微球粉末，吸水330min左右接近吸水平衡，吸水600min時的平衡吸水率為180g/g，吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度達(dá)IOPa.s，110°C熱老化5小時吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度仍高達(dá)3Pa.s，濃度為5% NaCl溶液平衡吸鹽率為41g/g、濃度為5% CaCl2溶液平衡吸鹽率為25g/g，濃度為5% MgCl2溶液平衡吸鹽率為31g/g。聚合物納米微球吸水溶脹300min后的平均粒徑可增加到6 μ m，滿足聚合物深部調(diào)驅(qū)劑吸水速率不宜過快或過慢、吸水率不易過高或過低以及滲透率小于I X 10_3 μ m2、孔喉半徑小于8 μ m的特低滲透油藏調(diào)剖堵水的要求。
[0028]實(shí)施例2:
在冰浴中將1.3929g衣康酸緩慢加入到6mL質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)0.5h，得到部分中和的衣康酸水溶液，將0.5969g的丙烯酰胺和0.0119gN, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和9.9mL質(zhì)量濃度為1%的鋰皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均勻攪拌20min，得到單體和鋰皂石混合溶液,然后將其加入到裝有100g液體石蠟、10.6667g Span80和5.3333g Tween80的三口燒瓶中，均勻攪拌20min，形成透明的反相微乳液，然后逐漸升溫至45°C，加入0.0159g過硫酸銨和0.0073g亞硫酸氫鈉引發(fā)反相微乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)5小時，得到透明或半透明、平均粒徑為50nm的聚合物納米微球反相微乳液，用乙醇破乳沉淀，丙酮洗滌5 (3~5)次，放入烘箱中于60°C恒溫干燥10h，研細(xì)，得到白色聚合物納米微球粉末，吸水400min左右接近吸水平衡，吸水600min時的平衡吸水率為100g/g，吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度達(dá)20Pa.s，110°C熱老化5小時吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度仍高達(dá)5Pa.s，濃度為5% NaCl溶液平衡吸鹽率為25g/g、濃度為5% CaCl2溶液平衡吸鹽率為15g/g，濃度為5% MgCl2溶液平衡吸鹽率為18g/g。聚合物納米微球吸水溶脹300min后的平均粒徑可增加到3 μ m，滿足聚合物深部調(diào)驅(qū)劑吸水速率不宜過快或過慢、吸水率不易過高或過低以及滲透率小于I X 10_3 μ m2、孔喉半徑小于8 μ m的特低滲透油藏調(diào)剖堵水的要求。
[0029]實(shí)施例3:
在冰浴中將2.1667g衣康酸緩慢加入到8mL質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)lh，得到部分中和的衣康酸水溶液，將5.0556g的丙烯酰胺和0.0217g聚乙二醇雙丙烯酸酯和10.8mL質(zhì)量濃度為1%的鋰皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均勻攪拌30min，得到單體和鋰皂石混合溶液，然后將其加入到裝有100g白油、9.6gSpan80和6.4gTween80的三口燒瓶中，均勻攪拌30min,形成透明的反相微乳液,然后逐漸升溫至50°C，加入0.0289g過硫酸銨和0.0145g亞硫酸鈉引發(fā)反相微乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)5小時，得到透明或半透明、平均粒徑為48nm的聚合物納米微球反相微乳液，用乙醇破乳沉淀，丙酮洗滌5次，放入烘箱中于60°C恒溫干燥10h，研細(xì)，得到白色聚合物納米微球粉末，吸水350min左右接近吸水平衡，吸水600min時的平衡吸水率為150g/g，吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度達(dá)13Pa.s，110°C熱老化5小時吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度仍高達(dá)3.5Pa.s,濃度為5% NaCl溶液平衡吸鹽率為38g/g、濃度為5% CaCl2溶液平衡吸鹽率為22g/g，濃度為5% MgCl2溶液平衡吸鹽率為28g/g。聚合物納米微球吸水溶脹300min后的平均粒徑可增加到5 μ m,滿足聚合物深部調(diào)驅(qū)劑吸水速率不宜過快或過慢、吸水率不易過高或過低以及滲透率小于I X 10_3 μ m2、孔喉半徑小于8 μ m的特低滲透油藏調(diào)剖堵水的要求。
[0030]實(shí)施例4:
在冰浴中將2.9545g衣康酸緩慢加入到IOmL質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)1.5h，得到部分中和的衣康酸水溶液，將1.9697g的丙烯酰胺和0.0049g 一縮乙二醇雙丙烯酸酯和4.9mL質(zhì)量濃度為1%的鋰皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均勻攪拌40min，得到單體和鋰皂石混合溶液，然后將其加入到裝有100g石油醚、SgSpan80和6gTween80的三口燒瓶中，均勻攪拌40min,形成透明的反相微乳液,然后逐漸升溫至55°C，加入0.0788g過硫酸鈉和0.0436g硫代硫酸鈉引發(fā)反相微乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)5小時，得到透明或半透明、平均粒徑為55nm的聚合物納米微球反相微乳液，用乙醇破乳沉淀，丙酮洗滌5(3~5)次，放入烘箱中于60°C恒溫干燥10h，研細(xì)，得到白色聚合物納米微球粉末，吸水300min左右接近吸水平衡，吸水600min時的平衡吸水率為300g/g，吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度達(dá)8 (Pa.s，110°C熱老化5小時吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度仍高達(dá)2Pa.s，濃度為5%NaCl溶液平衡吸鹽率為48g/g、濃度為5% CaC12溶液平衡吸鹽率為30g/g，濃度為5% MgCl2溶液平衡吸鹽率為36g/g。聚合物納米微球吸水溶脹300min后的平均粒徑可增加到8 μ m，滿足聚合物深部調(diào)驅(qū)劑吸水速率不宜過快或過慢、吸水率不易過高或過低以及滲透率小于I X 10_3 μ m2、孔喉半徑小于8 μ m的特低滲透油藏調(diào)剖堵水的要求。
[0031]實(shí)施例5:
在冰浴中將1.95g衣康酸緩慢加入到6mL質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)0.5h，得到部分中和的衣康酸水溶液，將1.3 g的丙烯酰胺和0.013 g 1，3_丙二醇雙丙烯酸酯和3.3mL質(zhì)量濃度為1%的鋰皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均勻攪拌30min，得到單體和鋰皂石混合溶液，然后將其加入到裝有100g石油醚、SgSpan80和8gTween80的三口燒瓶中，均勻攪拌30min,形成透明的反相微乳液,然后逐漸升溫至40°C，加入0.0585g過硫酸銨和0.0195g硫酸亞鐵引發(fā)反相微乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)5小時，得到透明或半透明、平均粒徑為35nm的聚合物納米微球反相微乳液，用乙醇破乳沉淀，丙酮洗滌5次，放入烘箱中于60°C恒溫干燥10h，研細(xì)，得到白色聚合物納米微球粉末，吸水320min左 右接近吸水平衡，吸水600min時的平衡吸水率為230g/g，吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度達(dá)12Pa.s，110°C熱老化5小時吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度仍高達(dá)4Pa.s,濃度為5% NaCl溶液平衡吸鹽率為43g/g、濃度為5% CaCl2溶液平衡吸鹽率為27g/g，濃度為5% MgCl2溶液平衡吸鹽率為33g/g。聚合物納米微球吸水溶脹300min后的平均粒徑可增加到7 μ m,滿足聚合物深部調(diào)驅(qū)劑吸水速率不宜過快或過慢、吸水率不易過高或過低以及滲透率小于1Χ10-3μπι2、孔喉半徑小于8 μ m的特低滲透油藏調(diào)剖堵水的要求。
【權(quán)利要求】
1.一種高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球的制備方法，其特征在于有如下工藝步驟: a)在冰浴中將一定量衣康酸緩慢加入到6~12mL質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液中，充分?jǐn)嚢?，反?yīng)0.5~2h，得到部分中和的衣康酸水溶液，其中衣康酸和NaOH的摩爾比為1:0.8 ~1.4 ; b)將一定量的丙烯酰胺、交聯(lián)劑和質(zhì)量濃度為1%的鋰皂石水分散液加入到部分中和的衣康酸水溶液中，均勻攪拌20~40min，得到單體和鋰皂石混合溶液，其中衣康酸和丙烯酰胺質(zhì)量比為3/7~7/3，交聯(lián)劑用量為衣康酸和丙烯酰胺單體質(zhì)量總量的0.1~0.6% ;鋰皂石為衣康酸和丙烯酰胺單體質(zhì)量總量的I~5% ； c)將上述單體和鋰皂石混合溶液加入到裝有100g油溶性溶劑和8~16gSpan80/Tween80復(fù)合表面活性劑的三口燒瓶中，均勻攪拌20~40min，形成透明的反相微乳液，然后逐漸升溫至40~60°C，緩慢滴加一定量氧化劑和還原劑引發(fā)反相微乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)3~5小時，得到透明或半透明、平均粒徑為35~70nm的聚合物納米微球反相微乳液，其中Span80和Tween80質(zhì)量比為3~6:2~4，氧化劑用量為衣康酸和丙烯酰胺單體質(zhì)量總量的0.4~1.8%，氧化劑和還原劑的摩爾比為I~2:1 ; d)將合成的聚合物納米微球反相微乳液用乙醇破乳沉淀，丙酮洗滌3~5次，放入烘箱中于60°C恒溫干燥10h，研細(xì)，得到白色聚合物納米微球粉末，吸水300~400min左右接近吸水平衡，吸水600min時的平衡吸水率為100~300g/g，吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度達(dá)8~20Pa.s，110°C熱老化5小時吸水凝膠的凝膠強(qiáng)度仍高達(dá)2~5 Pa.S，濃度為5% NaCl溶液平衡吸鹽率為25~48 g/g、濃度為5% CaCl2溶液平衡吸鹽率為15~30 g/g，濃度為5% MgCl2溶液平衡吸鹽率為1 8~36 g/g ； 聚合物納米微球吸水溶脹300min后平均粒徑增加到3~8 μ m,滿足聚合物深部調(diào)驅(qū)劑吸水速率不宜過快或過慢、吸水率不易過高或過低以及滲透率小于1Χ10-3μπι2、孔喉半徑小于8 μm的特低滲透油藏調(diào)剖堵水的要求。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球的制備方法，其特征在于:所述的油溶性溶劑選自環(huán)己烷、液體石蠟、白油和石油醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球的制備方法，其特征在于:所述的交聯(lián)劑選自N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇雙丙烯酸酯、一縮乙二醇雙丙烯酸酯、二縮乙二醇雙丙烯酸酯、1，3-丙二醇雙丙烯酸酯和聚乙二醇雙丙烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高強(qiáng)度高耐溫聚合物納米微球的制備方法，其特征在于:所述的氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉，還原劑選自亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵和甲醛合次亞硫酸鈉。
【文檔編號】C08F4/40GK103992433SQ201410160682
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月22日
【發(fā)明者】萬濤, 胡俊燕, 譚雪梅, 徐敏, 程文忠, 李蕊香, 鄒矗張 申請人:成都理工大學(xué)