一種熱塑性彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體，包括橡膠相和硬相，其特征在于，所述橡膠相包括丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酸酯類化合物的共聚物或丙烯酸酯類化合物與苯乙烯的共聚物；所述硬相為溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管作為交聯(lián)點(diǎn)分布在橡膠相中，使本發(fā)明提供的熱塑性彈性體具有較好的力學(xué)性能。此外，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管的含量不同，熱塑性彈性體的力學(xué)性能不同，本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管在熱塑性彈性體中的含量，得到力學(xué)性能可控的熱塑性彈性體，以符合不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。另外，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體還具有較好的彈性。
【專利說明】一種熱塑性彈性體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種熱塑性彈性體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性彈性體是一種兼具橡膠和熱塑性塑料特性的高分子材料，在室溫下可以顯示橡膠的彈性，在高溫下又能塑化成型。熱塑性彈性體的用途十分廣泛，可以應(yīng)用在包裝材料、汽車零件、粘合劑、服裝以及生物醫(yī)學(xué)等國民經(jīng)濟(jì)的重要領(lǐng)域。
[0003]熱塑性彈性體包括橡膠相和硬相，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很低的橡膠相作為基體，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的硬相則分散在橡膠相中起到交聯(lián)點(diǎn)的作用。為了獲得性能優(yōu)越的熱塑性彈性體，需要對(duì)熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行可控的優(yōu)化設(shè)計(jì)，使熱塑性彈性體中的硬相和橡膠相相得益彰，更好地發(fā)揮各自的作用。
[0004]如申請?zhí)枮?00410017173.0的中國專利公開了一種熱塑性彈性體的制備方法，具體過程為將尼龍、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、過氧化物交聯(lián)劑以及橡膠增塑劑混合均勻，其中尼龍的用量占尼龍和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物用量的20wt%~50wt%，馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物用量占尼龍和馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物用量的80wt%~50wt%，過氧化物交聯(lián)劑的用量占馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物重量的0.5%~3%，橡膠增塑劑的用量占馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物重量的5%~40%，在170°C~2500C的溫度下，將上述物質(zhì)在150轉(zhuǎn)/分~350轉(zhuǎn)/分的雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，得到熱塑性彈性體?，F(xiàn)有技術(shù)提供的這種熱塑性彈性體雖然具有較高的彈性，但是這種熱塑性彈性體的力學(xué)性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性彈性體，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體具有較好的力學(xué)性能。
[0006]本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體，包括橡膠相和硬相，
[0007]所述橡膠相包括丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酸酯類化合物的共聚物或丙烯酸酯類化合物與苯乙烯的共聚物；
[0008]所述硬相為溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。
[0009]優(yōu)選的，所述硬相在所述熱塑性彈性體中的含量為lwt%~4wt% ；
[0010]所述橡膠相在所述熱塑性彈性體中的含量為96wt%~99wt%。
[0011]優(yōu)選的，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管中溴官能團(tuán)的含量為0.2mmol/g~0.3mmol/g0
[0012]優(yōu)選的，所溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的制備方法包括以下步驟:
[0013]將多壁碳鈉米管和酸性化合物進(jìn)行酸化反應(yīng)，得到酸化的多壁碳納米管；
[0014]將所述酸化的多壁碳納米管與有機(jī)氯化物進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到多壁碳鈉米管的氯化物；[0015]將所述多壁碳鈉米管的氯化物和醇類化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，得到羥基改性的多壁碳納米管；
[0016]將所述羥基改性的多壁碳納米管與4-二甲氨基吡啶、胺類化合物和有機(jī)溴化物進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。
[0017]優(yōu)選的，所述丙烯酸酯類化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯。
[0018]優(yōu)選的，所述甲基丙烯酸酯類化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
[0019]本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體的制備方法，包括以下步驟:
[0020]在催化劑、還原劑和配體的作用下，將溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管、第一單體和第二單體在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到熱塑性彈性體；
[0021]所述第一單體為丙烯酸酯類化合物；
[0022]所述第二單體為甲基丙烯酸酯類化合物或苯乙烯。
[0023]優(yōu)選的，所述催化劑、還原劑、配體、溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管、第一單體和第二單體的質(zhì)量比為(0.006 ~0.12): (I ~20): (0.012 ~0.24): (I ~20): (60 ~1500): (25 ~800)。
[0024]優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的溫度為60°C~80°C。
[0025]優(yōu)選的，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)~14小時(shí)。
[0026]本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體，包括橡膠相和硬相，其特征在于，所述橡膠相包括丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酸酯類化合物的共聚物或丙烯酸酯類化合物與苯乙烯的共聚物；所述硬相為溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管作為交聯(lián)點(diǎn)分布在橡膠相中，使本發(fā)明提供的熱塑性彈性體具有較好的力學(xué)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體的斷裂伸長率最大為720%，斷裂強(qiáng)度最高為16.8MPa。
[0027]此外 ，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管的含量不同，熱塑性彈性體的力學(xué)性能不同，本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管在熱塑性彈性體中的含量，得到力學(xué)性能可控的熱塑性彈性體，以符合不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體的斷裂伸長率在254%~720%范圍內(nèi)，斷裂強(qiáng)度在2.1MPa ~16.8MPa 范圍內(nèi)。
[0028]另外，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體還具有較好的彈性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的最大應(yīng)變值可達(dá)300%，彈性較好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體的核磁共振氫譜圖；
[0030]圖2為本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0032]圖4為本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體的透射電鏡顯微鏡照片；
[0033]圖5為本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0034]圖6為本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；[0035]圖7為本發(fā)明實(shí)施例7得到的熱塑性彈性體的透射電鏡顯微鏡照片；
[0036]圖8為本發(fā)明實(shí)施例8得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0037]圖9為本發(fā)明實(shí)施例8得到的熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0038]圖10為本發(fā)明實(shí)施例9得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0039]圖11為本發(fā)明實(shí)施例9得到的熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0040]圖12為本發(fā)明比較例1得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；
[0041]圖13為本發(fā)明比較例1得到的熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0042]本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體，包括橡膠相和硬相，其特征在于，
[0043]所述橡膠相包括丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酸酯類化合物的共聚物或丙烯酸酯類化合物與苯乙烯的共聚物；
[0044]所述硬相為溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。
[0045]在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管作為交聯(lián)點(diǎn)分布在橡膠相中，使本發(fā)明提供的熱塑性彈性體具有較好的力學(xué)性能。此外，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管的含量不同，熱塑性彈性體的力學(xué)性能不同，本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管在熱塑性彈性體中的含量，得到力學(xué)性能可控的熱塑性彈性體，以符合不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。另外，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體還具有較好的彈性。
[0046]在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管為熱塑性彈性體中的硬相，在所述熱塑性彈性體中起到交聯(lián)點(diǎn)的作用，使本發(fā)明提供的熱塑性彈性體具有較好的力學(xué)性能。在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管中溴官能團(tuán)的含量優(yōu)選為0.2mmol/g ~0.3mmol/g,更優(yōu)選為 0.23mmol/g ~0.27mmol/g。
[0047]在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管的制備方法優(yōu)選包括以下步驟:
[0048]將多壁碳鈉米管和酸性化合物進(jìn)行酸化反應(yīng)，得到酸化的多壁碳納米管；
[0049]將所述酸化的多壁碳納米管與有機(jī)氯化物進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到多壁碳納米管的氯化物；
[0050]將所述多壁碳納米管的氯化物和醇類化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，得到羥基改性的多壁碳納米管；
[0051]將所述羥基改性的多壁碳納米管與4-二甲氨基吡啶、胺類化合物和有機(jī)溴化物進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。
[0052]本發(fā)明優(yōu)選將多壁碳納米管和酸性化合物進(jìn)行酸化反應(yīng)，得到酸化的多壁碳納米管。本發(fā)明優(yōu)選在回流裝置中進(jìn)行所述酸化反應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行所述酸化反應(yīng)。本發(fā)明對(duì)所述攪拌的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的攪拌技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述酸化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為12小時(shí)~16小時(shí)，更優(yōu)選為13小時(shí)~15小時(shí)。在本發(fā)明中，所述酸化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120°C~160°C，更優(yōu)選為130°C~150°C，最優(yōu)選為 135°C ~145°C。
[0053]本發(fā)明對(duì)所述多壁碳納米管的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的多壁碳納米管即可，可由市場購買獲得。在本發(fā)明中，所述酸性化合物優(yōu)選為硝酸、硫酸或鹽酸，更優(yōu)選為硝酸。在本發(fā)明中，所述酸性化合物優(yōu)選為酸性化合物水溶液。在本發(fā)明中，所述酸性化合物水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選> 70%，更優(yōu)選為75%~95%，最優(yōu)選為80%~90%。本發(fā)明對(duì)所述酸性化合物的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的酸性化合物即可，可由市場購買獲得。在本發(fā)明中，所述多壁碳納米管和酸性化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (130~150)，更優(yōu)選為1: (135~145)。
[0054]所述酸化反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的酸化反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到酸化的多壁碳納米管。本發(fā)明對(duì)所述酸化反應(yīng)產(chǎn)物過濾的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過濾技術(shù)方案即可。本發(fā)明對(duì)所述洗滌的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌技術(shù)方案使洗滌后濾液的pH為6.8~7.2即可。在本發(fā)明中，所述洗滌酸化反應(yīng)產(chǎn)物的試劑優(yōu)選為去離子水。本發(fā)明對(duì)所述酸化反應(yīng)產(chǎn)物干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述酸化反應(yīng)產(chǎn)物干燥的方法優(yōu)選為真空干燥。在本發(fā)明中，所述酸化反應(yīng)產(chǎn)物干燥的時(shí)間優(yōu)選為12小時(shí)~16小時(shí),更優(yōu)選為13小時(shí)~15小時(shí)。在本發(fā)明中，所述酸化反應(yīng)產(chǎn)物干燥的溫度優(yōu)選為50°C~70°C，更優(yōu)選為55°C~65°C。
[0055]得到酸化的多壁碳納米管后，本發(fā)明優(yōu)選將所述酸化的多壁碳納米管和有機(jī)氯化物進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到多壁碳納米管的氯化物。在本發(fā)明中，所述酸化的多壁碳納米管和有機(jī)氯化物的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (25~35)，更優(yōu)選為1: (28~33)。在本發(fā)明中，所述有機(jī)氯化物優(yōu)選為氯化亞砜或草酰氯，更優(yōu)選為氯化亞砜。本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)氯化物的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的有機(jī)氯化物即可，可由市場購買獲得。在本發(fā)明中，所述 氯化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為55°C~75°C，更優(yōu)選為60°C~70°C。在本發(fā)明中，所述氯化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為22小時(shí)~26小時(shí)，更優(yōu)選為23小時(shí)~25小時(shí)。
[0056]所述氯化反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的氯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾以除去其中的有機(jī)氯化物。本發(fā)明對(duì)所述蒸餾的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的蒸餾技術(shù)方案即可。
[0057]得到氯化反應(yīng)產(chǎn)物后，本發(fā)明優(yōu)選將所述氯化反應(yīng)產(chǎn)物和醇類化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，得到羥基改性的多壁碳納米管。在本發(fā)明中，所述醇類化合物優(yōu)選為多元醇類化合物，更優(yōu)選為二元醇類化合物，在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述醇類化合物可具體為乙二醇或1，4- 丁二醇。本發(fā)明對(duì)所述醇類化合物的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的醇類化合物即可，可由市場購買獲得。在本發(fā)明中，所述酸化的多壁碳納米管和醇類化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (30~35)，更優(yōu)選為1: (32~34)。在本發(fā)明中，所述取代反應(yīng)的溫度優(yōu)選為110°C~130°C，更優(yōu)選為115°C~125°C。在本發(fā)明中，所述取代反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為45小時(shí)~50小時(shí)，更優(yōu)選為46小時(shí)~48小時(shí)。
[0058]所述取代反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的取代反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，得到羥基改性的多壁碳納米管。本發(fā)明對(duì)所述取代反應(yīng)產(chǎn)物過濾的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的過濾技術(shù)方案即可。本發(fā)明對(duì)所述取代反應(yīng)產(chǎn)物洗滌的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的洗滌技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述取代反應(yīng)產(chǎn)物洗滌的試劑優(yōu)選為四氫呋喃。本發(fā)明對(duì)所述取代反應(yīng)產(chǎn)物干燥的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的干燥技術(shù)方案即可。在本發(fā)明中，所述取代反應(yīng)產(chǎn)物干燥的方法優(yōu)選為真空干燥。在本發(fā)明中，所述取代反應(yīng)產(chǎn)物干燥的溫度優(yōu)選為50°C~70°C，更優(yōu)選為55°C~65°C。在本發(fā)明中，所述取代反應(yīng)產(chǎn)物干燥的時(shí)間優(yōu)選為10小時(shí)~14小時(shí)，更優(yōu)選為11小時(shí)~13小時(shí)。
[0059]得到羥基改性的多壁碳納米管后，本發(fā)明優(yōu)選將所述羥基改性的多壁碳納米管與4-二甲氨基吡啶、胺類化合物和有機(jī)溴化物進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。本發(fā)明更優(yōu)選將所述羥基改性的多壁碳納米管與4- 二甲氨基吡啶和胺類化合物混合，向得到的混合物中加入有機(jī)溴化物進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溴化物的加入溫度優(yōu)選為_5°C~5°C，更優(yōu)選為_3°C~3°C，最優(yōu)選為-1。。~I。。。
[0060]本發(fā)明優(yōu)選將所述羥基改性的多壁碳納米管分散在有機(jī)溶劑中進(jìn)行所述溴化反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選為氯仿。本發(fā)明對(duì)所述有機(jī)溶劑的用量沒有特殊的限制，所述有機(jī)溶劑能夠使上述羥基改性的多壁碳納米管分散均勻即可。在本發(fā)明中，所述溴化反應(yīng)的溫度優(yōu)選為20°C~30°C，更優(yōu)選為22°C~26°C。在本發(fā)明中，所述溴化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為45小時(shí)~55小時(shí)，更優(yōu)選為48小時(shí)~52小時(shí)。[0061]在本發(fā)明中，所述羥基改性的多壁碳納米管、4-二甲氨基吡啶、胺類化合物和有機(jī)溴化物的質(zhì)量比優(yōu)選為1:(0.065~0.08): (0.65~0.8): (0.5~1.5)，更優(yōu)選為1:(0.07~0.076): (0.7~0.76): (0.8~1.2)。在本發(fā)明中，所述胺類化合物優(yōu)選為三乙胺、二環(huán)己基碳二亞胺或1-乙基-(3- 二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽，更優(yōu)選為三乙胺。在本發(fā)明中，所述有機(jī)溴化物優(yōu)選為2-溴異丁酰溴。本發(fā)明對(duì)所述4-二甲氨基吡啶、胺類化合物和有機(jī)溴化物的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的胺類化合物和有機(jī)溴化物即可，可由市場購買獲得。
[0062]所述溴化反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的溴化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。本發(fā)明對(duì)所述抽濾的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的抽濾技術(shù)方案。在本發(fā)明中，所述溴化反應(yīng)產(chǎn)物洗滌的試劑優(yōu)選為氯仿。在本發(fā)明中，所述溴化反應(yīng)產(chǎn)物干燥的方法優(yōu)選為真空干燥。在本發(fā)明中，所述溴化反應(yīng)產(chǎn)物干燥的溫度優(yōu)選為35°C~45 °C，更優(yōu)選為38°C~42 °C。
[0063]本發(fā)明提供的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管的含量不同，熱塑性彈性體的力學(xué)性能不同，本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管在熱塑性彈性體中的含量，得到力學(xué)性能可控的熱塑性彈性體，以符合不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管在所述熱塑性彈性體中的含量優(yōu)選為lwt%~4wt%，更優(yōu)選為2wt%~3wt%。
[0064]在本發(fā)明中，所述橡膠相包括丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酸酯類化合物的共聚物或丙烯酸酯類化合物與苯乙烯的共聚物。在本發(fā)明中，所述丙烯酸酯類化合物優(yōu)選包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，更優(yōu)選包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸正己酯。在本發(fā)明中，所述甲基丙烯酸酯類化合物優(yōu)選包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯；更優(yōu)選包括甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
[0065]在本發(fā)明中，所述橡膠相在所述熱塑性彈性體中的含量優(yōu)選為96wt%~99wt%，更優(yōu)選為97wt%~98wt%。
[0066]本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體的制備方法，包括以下步驟:
[0067]在催化劑、還原劑和配體的作用下，將溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管、第一單體和第二單體在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到熱塑性彈性體；
[0068]所述第一單體為丙烯酸酯類化合物；
[0069]所述第二單體為甲基丙烯酸酯類化合物或苯乙烯。
[0070]本發(fā)明在催化劑、還原劑和配體的作用下，將溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管、第一單體和第二單體在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到熱塑性彈性體；所述第一單體為丙烯酸酯類化合物；所述第二單體為甲基丙烯酸酯類化合物或苯乙烯。本發(fā)明優(yōu)選在無氧的條件下進(jìn)行所述聚合反應(yīng)。
[0071]本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管、第一單體和第二單體的加入量來控制得到的熱塑性彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及交聯(lián)密度，從而控制得到的熱塑性彈性體的力學(xué)性能。采用本發(fā)明提供的方法可制備得到力學(xué)性能不同的熱塑性彈性體，以符合不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。在本發(fā)明中，所述催化劑、還原劑、配體、溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管、第一單體和第二單體的質(zhì)量比優(yōu)選為(0.006~0.12): (I~20): (0.012~0.24):(I ~20): (60 ~1500): (25 ~800);更優(yōu)選為(0.01 ~0.1): (5 ~15): (0.02 ~0.2): (5 ~15): (100 ~1000): (50 ~600);最優(yōu)選為(0.05 ~0.08): (8 ~12):(0.05 ~0.15): (8 ~12): (200 ~800): (100 ~500)。
[0072]在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的溫度優(yōu)選為60°C~80°C，更優(yōu)選為65°C~75°C。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)~14小時(shí),更優(yōu)選為8小時(shí)~12小時(shí)。
[0073]在本發(fā)明中，所述催化劑優(yōu)選為溴化銅、氯化銅或溴化鐵，更優(yōu)選為溴化銅或溴化鐵，最優(yōu)選為溴化銅 。在本發(fā)明中，所述還原劑優(yōu)選為銅、鐵、抗壞血酸、辛酸亞錫、葡萄糖或肼，更優(yōu)選為銅、鐵或抗壞血酸，最優(yōu)選為銅。在本發(fā)明的實(shí)施例中，可采用銅絲作為還原劑。在本發(fā)明中，所述配體優(yōu)選為五甲基二乙基三胺、2，2’ -聯(lián)吡啶、三[2_( 二甲氨基)乙基]胺或1，1，4，7，10，10-六甲基三乙烯四胺，更優(yōu)選為五甲基二乙基三胺、2，2’ -聯(lián)吡啶或1，1,4, 7，10，10-六甲基三乙烯四胺，最優(yōu)選為五甲基二乙基三胺。本發(fā)明對(duì)所述催化劑、還原劑和配體的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的催化劑、還原劑和配體即可，可由市場購買獲得。
[0074]在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管為引發(fā)劑，引發(fā)第一單體和第二單體的聚合反應(yīng)，得到接枝有溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的第一單體和第二單體的聚合物，所述聚合物即為本發(fā)明制備得到的熱塑性彈性體。在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管與上述技術(shù)方案所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管一致，在此不再贅述。
[0075]在本發(fā)明中，所述第一單體為丙烯酸酯類化合物；優(yōu)選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，更優(yōu)選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸正己酯。為了提高上述第一單體的純度，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述第一單體進(jìn)行純化處理；更優(yōu)選采用堿性氧化鋁柱對(duì)所述第一單體進(jìn)行純化處理。
[0076]在本發(fā)明中，所述第二單體為甲基丙烯酸酯類化合物或苯乙烯；優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯或苯乙烯；更優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或苯乙烯。為了提高上述第二單體的純度，本發(fā)明優(yōu)選對(duì)所述第二單體進(jìn)行純化處理；更優(yōu)選采用堿性氧化鋁柱對(duì)所述第二單體進(jìn)行純化處理。
[0077]本發(fā)明對(duì)所述第一單體和第二單體的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的第一單體和第二單體即可，可由市場購買獲得。[0078]在本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基甲酰胺、苯甲醚、甲苯、四氫呋喃或二氧六環(huán)，更優(yōu)選為N，N- 二甲基甲酰胺、甲苯或四氫呋喃。本發(fā)明對(duì)所述溶劑的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的上述種類的溶劑即可，可由市場購買獲得。在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管與溶劑的質(zhì)量比優(yōu)選為(I~20): (100~2000)，更優(yōu)選為(5~15): (500~1500)，最優(yōu)選為(8~12): (800~1200)。為了提高所述溶劑的純度，本發(fā)明優(yōu)選將所述溶劑干燥后進(jìn)行減壓蒸餾。本發(fā)明多所述溶劑的干燥方法和減壓蒸餾的方法沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的溶劑干燥和減壓蒸餾的技術(shù)方案即可。
[0079]所述聚合反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的聚合反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行沉淀、干燥，得到熱塑性彈性體。在本發(fā)明中，所述沉淀的試劑優(yōu)選為甲醇。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物的干燥方法優(yōu)選為真空干燥。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物的干燥溫度優(yōu)選為55°C~65°C，更優(yōu)選為58°C~62°C。在本發(fā)明中，所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物的干燥時(shí)間優(yōu)選為10小時(shí)~14小時(shí)，更優(yōu)選為11小時(shí)~13小時(shí)。
[0080]制備得到熱塑性彈性體后，本發(fā)明對(duì)得到的熱塑性彈性體進(jìn)行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為本發(fā)明提供的熱塑性彈性體包括溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管和橡膠相，所述橡膠相為丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酸酯類化合物的共聚物或丙烯酸酯類化合物與苯乙烯的共聚物。本發(fā)明測試了得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，測試方法為:
[0081]以0.02s-l為恒定應(yīng)變速率將本發(fā)明提供的熱塑性彈性體拉伸至應(yīng)變?yōu)?5%，然后將所述熱塑性彈性體回縮，當(dāng)所述熱塑性彈性體的應(yīng)力降低為O時(shí)，再次對(duì)所述熱塑性彈性體進(jìn)行拉伸，拉伸至其應(yīng)變?yōu)?0%，再次將所述熱塑性彈性體回縮，當(dāng)所述熱塑性彈性體的應(yīng)力降為O時(shí)，再次對(duì)所述熱塑性彈性體進(jìn)行拉伸，如此往復(fù)，直至所述熱塑性彈性體拉伸至應(yīng)變達(dá)到300%，所述熱塑性彈性體回縮至應(yīng)力為0，結(jié)束測試。
[0082]測試結(jié)果為本發(fā)明提供的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的最大應(yīng)變達(dá)到300%，彈性較好。
[0083]本發(fā)明通過測試得到的熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線得到熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度以及斷裂伸長率，所述熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的測試方法為:
[0084]以15mm/min的速率將本發(fā)明提供的熱塑性彈性體拉伸至斷裂，夾具間所述熱塑性彈性體的長度為25mm，所述熱塑性彈性體的寬度為4mm，所述熱塑性彈性體的厚度為
0.5mmο
[0085]測試結(jié)果為本發(fā)明提供的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度最高可達(dá)16.8MPa、斷裂伸長率最大為720%，本發(fā)明可得到力學(xué)性能較好的熱塑性彈性體；本發(fā)明提供的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度在2.1MPa~16.8MPa范圍內(nèi)，斷裂伸長率在254%~720%范圍內(nèi)，本發(fā)明可得到力學(xué)性能可控的熱塑性彈性體。
[0086]本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體，包括橡膠相和硬相，其特征在于，所述橡膠相包括丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酸酯類化合物的共聚物或丙烯酸酯類化合物與苯乙烯的共聚物；所述硬相為溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管作為交聯(lián)點(diǎn)分布在橡膠相中，使本發(fā)明提供的熱塑性彈性體具有較好的力學(xué)性能。此外，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管的含量不同，熱塑性彈性體的力學(xué)性能不同，本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管在熱塑性彈性體中的含量，得到力學(xué)性能可控的熱塑性彈性體，以符合不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。另外，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體還具有較好的彈性。
[0087]為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的熱塑性彈性體及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0088]本發(fā)明以下實(shí)施例所用到的反應(yīng)原料均為市售商品。
[0089]實(shí)施例1
[0090]將3g的多壁碳納米管，300mL的質(zhì)量濃度為90%的硝酸水溶液在140°C下攪拌回流進(jìn)行12小時(shí)的酸化反應(yīng)，將得到酸化反應(yīng)產(chǎn)物抽濾后用去離子水洗滌，得到pH值為7的濾液，將所述濾液在60°C下真空干燥12小時(shí)，得到2.3g的酸化的多壁碳納米管；將2g的酸化的多壁碳納米管分散于40mL的氯化亞砜中，在65°C下進(jìn)行24小時(shí)的氯化反應(yīng)，將得到的氯化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾除去其中的氯化亞砜；向所述氯化反應(yīng)產(chǎn)物中加入60mL的乙二醇在120°C下進(jìn)行48小時(shí)的取代反應(yīng)，將得到的取代反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽濾，并用四氫呋喃洗滌，將洗滌后的取代反應(yīng)產(chǎn)物在60°C下進(jìn)行12小時(shí)的真空干燥，得到羥基改性的多壁碳納米管1.6g ;將Ig的上述羥基改性的多壁碳納米管分散于40mL的氯仿中，向所述氯仿中加入0.075g的4- 二甲氨基吡啶和0.75g的三乙胺后混合，在(TC下向上述得到的混合物中滴加Ig的2-溴異丁酰溴，在25°C下進(jìn)行48小時(shí)的溴化反應(yīng)，將得到的溴化反應(yīng)產(chǎn)物抽濾后用氯仿洗滌，在40°C下真空干燥，得到0.9g的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。
[0091]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例 1制備得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管進(jìn)行元素分析和熱重分析檢測，檢測結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例1得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管中溴官能團(tuán)的含量為0.25mmol/g。
[0092]實(shí)施例2
[0093]按照實(shí)施例1所述的方法制備得到溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管，與實(shí)施例1不同的是，2-溴異丁酰溴的用量為0.75g。
[0094]按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例2得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管中溴官能團(tuán)的含量為 0.2mmol/g0
[0095]實(shí)施例3
[0096]按照實(shí)施例1所述的方法制備得到溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管，與實(shí)施例1不同的是，2-溴異丁酰溴的用量為1.5g。
[0097]按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例2得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管中溴官能團(tuán)的含量為 0.3mmol/g0
[0098]實(shí)施例4
[0099]將1200mg實(shí)施例1制備得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管、90g的甲基丙烯酸甲酯、270g的丙烯酸丁酯、7mg的溴化銅，IOmg的五甲基二乙基三胺、300mL的N, N-二甲基甲酰胺和139mg的銅絲放入反應(yīng)容器中，將所述反應(yīng)容器進(jìn)行抽真空處理除去其中的氧氣并進(jìn)行密封，將所述反應(yīng)容器中的物質(zhì)在70°C下進(jìn)行14小時(shí)的聚合反應(yīng)；將得到的聚合反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中沉淀，將得到的沉淀物在60°C下真空干燥12小時(shí)，得到熱塑性彈性體。
[0100] 將本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體進(jìn)行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體的核磁共振氫譜圖，通過圖1可知，本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的含量為1.3wt%,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量為98.7wt%。
[0101]按照上述技術(shù)方案所述的方法測試本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，測試結(jié)果如圖2所示，圖2為本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖2可知，本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體每個(gè)拉伸循環(huán)最大的應(yīng)變值分別為 25%, 50%, 75%, 100%, 125%, 150%, 175%, 200%, 225%, 250%, 275%, 300%,本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體具有較好的彈性。
[0102]按照上述技術(shù)方案所述的方法測試本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性的單向拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，測試結(jié)果如圖3所示，圖3為本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖3可知，本發(fā)明實(shí)施例4得到的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度為2.1MPa，斷裂伸長率為720%。
[0103]實(shí)施例5
[0104]按照實(shí)施例4所述的方法制備得到熱塑性彈性體，與實(shí)施例4不同的是，甲基丙烯酸甲酯的用量是105g，丙烯酸丁酯的用量是250g，采用實(shí)施例2制備得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管替換實(shí)施例4中實(shí)施例1制備得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管，采用60°C的聚合反應(yīng)溫度替換實(shí)施例4中70°C的聚合反應(yīng)溫度。
[0105]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體進(jìn)行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的含量為1.2wt%,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量為98.8wt%。
[0106]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體進(jìn)行透射電鏡測試，測試結(jié)果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體的透射電鏡顯微照片。由圖4可以看出，本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的分布較為均勻。
[0107]按照實(shí)施例4所述的方法測試本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體的力學(xué)性能，測試結(jié)果如圖5和圖6所示，圖5為本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖5可知，本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體每個(gè)拉伸循環(huán)最大的應(yīng)變值分別為 25%, 50%, 75%, 100%, 125%, 150%, 175%, 200%, 225%, 250%, 275%, 300%,本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體具有較好的彈性。
[0108]圖6為本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖6可知，本發(fā)明實(shí)施例5得到的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度為4.7MPa，斷裂伸長率為621%。
[0109]實(shí)施例6
[0110]按照實(shí)施例4所述的方法制備得到熱塑性彈性體，與實(shí)施例4不同的是，采用實(shí)施例3制備得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管替換實(shí)施例4中實(shí)施例1制備得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管，采用12小時(shí)的聚合反應(yīng)時(shí)間替換實(shí)施例4中14小時(shí)的聚合反應(yīng)時(shí)間，采用80°C的聚合反應(yīng)溫度替換實(shí)施例中4中70°C的聚合反應(yīng)溫度。
[0111]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例6得到的熱塑性彈性體進(jìn)行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例6得到的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的含量為1.7wt%,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量為98.3wt%。
[0112]按照實(shí)施例4所述的方法測試本發(fā)明實(shí)施例6得到的熱塑性彈性體的力學(xué)性能，測試結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例6得到的熱塑性彈性體每個(gè)拉伸循環(huán)最大的應(yīng)變值分別為25%，50%, 75%, 100%, 125%, 150%, 175%, 200%, 225%, 250%, 275%, 300%,本發(fā)明實(shí)施例 6 得到的熱塑性彈性體具有較好的彈性。
[0113]本發(fā)明實(shí)施例6得到的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度為7.8MPa，斷裂伸長率為520%。
[0114]實(shí)施例7
[0115]按照實(shí)施例4所述的方法制備得到熱塑性彈性體，與實(shí)施例4不同的是，采用6小時(shí)的聚合反應(yīng)時(shí)間替換實(shí)施例7中14小時(shí)的聚合反應(yīng)時(shí)間。
[0116]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例7得到的熱塑性彈性體進(jìn)行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例7得到的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的含量為3.8wt%,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量為96.2wt%。
[0117]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例7得到的熱塑性彈性體進(jìn)行透射電鏡測試，測試結(jié)果如圖7所示，圖7為本發(fā)明實(shí)施例7得到的熱塑性彈性體的透射電鏡顯微照片。由圖7可以看出，本發(fā)明實(shí)施例7得到的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的分布較為均勻。
[0118]按照實(shí)施例4所述的方法測試本發(fā)明實(shí)施例7得到的熱塑性彈性體的力學(xué)性能，測試結(jié)果為本發(fā)明 實(shí)施 例7得到的熱塑性彈性體每個(gè)拉伸循環(huán)最大的應(yīng)變值分別為25%，50%, 75%, 100%, 125%, 150%, 175%, 200%, 225%, 250%, 275%, 300%,本發(fā)明實(shí)施例 7 得到的熱塑性彈性體具有較好的彈性。
[0119]本發(fā)明實(shí)施例7得到的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度為9.9MPa，斷裂伸長率為293%。
[0120]實(shí)施例8
[0121]按照實(shí)施例4所述的方法制備得到熱塑性彈性體，與實(shí)施例4不同的是，甲基丙烯酸甲酯的用量是120g，丙烯酸丁酯的用量是230g。
[0122]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例8得到的熱塑性彈性體進(jìn)行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例8得到的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的含量為1.4wt%,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量為98.6wt%。
[0123]按照實(shí)施例4所述的方法測試本發(fā)明實(shí)施例8得到的熱塑性彈性體的力學(xué)性能，測試結(jié)果如圖8和圖9所示，圖8為本發(fā)明實(shí)施例8得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖8可知，本發(fā)明實(shí)施例8得到的熱塑性彈性體每個(gè)拉伸循環(huán)最大的應(yīng)變值分別為 25%, 50%, 75%, 100%, 125%, 150%, 175%, 200%, 225%, 250%, 275%, 300%,本發(fā)明實(shí)施例8得到的熱塑性彈性體具有較好的彈性。
[0124]圖9為本發(fā)明實(shí)施例8得到的熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖9可知，本發(fā)明實(shí)施例8得到的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度為9.5MPa，斷裂伸長率為420%。
[0125]實(shí)施例9
[0126]按照實(shí)施例4所述的方法制備得到熱塑性彈性體，與實(shí)施例4不同的是，甲基丙烯酸甲酯的用量是135g，丙烯酸丁酯的用量是210g。
[0127]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例9得到的熱塑性彈性體進(jìn)行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例9得到的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的含量為1.5wt%,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯共聚物的含量為98.5wt%。
[0128]按照實(shí)施例4所述的方法測試本發(fā)明實(shí)施例9得到的熱塑性彈性體的力學(xué)性能，測試結(jié)果如圖10和圖11所示，圖10為本發(fā)明實(shí)施例9得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖10可知，本發(fā)明實(shí)施例9得到的熱塑性彈性體每個(gè)拉伸循環(huán)最大的應(yīng)變值分別為 25%, 50%, 75%, 100%, 125%, 150%, 175%, 200%, 225%, 250%, 275%, 300%,本發(fā)明實(shí)施例9得到的熱塑性彈性體具有較好的彈性。
[0129]圖10為本發(fā)明實(shí)施例9得到的熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖10可知，本發(fā)明實(shí)施例9得到的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度為16.8MPa，斷裂伸長率為254%。
[0130]實(shí)施例10
[0131]將24000mg實(shí)施例1制備得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管、1000g的苯乙烯、1200g的丙烯酸丁酯、140mg的氯化銅，500mg的2，2’ -聯(lián)吡啶、300mL的甲苯和700mg的銅
絲放入反應(yīng)容器中，將所述反應(yīng)容器進(jìn)行抽真空處理除去其中的氧氣并進(jìn)行密封，將所述反應(yīng)容器中的物質(zhì)在70°C下進(jìn)行14小時(shí)的聚合反應(yīng)；將得到的聚合反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中沉淀，將得到的沉淀物在60°C下真空干燥12小時(shí)，得到熱塑性彈性體。
[0132]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例10得到的熱塑性彈性體進(jìn)行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例10得到的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的含量為1.8wt%，苯乙烯和丙烯酸丁酯共聚物的含量為98.2wt%。
[0133]按照實(shí)施例4所述的方法測試本發(fā)明實(shí)施例10得到的熱塑性彈性體的力學(xué)性能，測試結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例10得到的熱塑性彈性體每個(gè)拉伸循環(huán)最大的應(yīng)變值分別為25%，50%, 75%, 100%, 125%, 150%, 175%, 200%, 225%, 250%, 275%, 300%,本發(fā)明實(shí)施例 10 得到的熱塑性彈性體具有較好的彈性。
[0134]本發(fā)明實(shí)施例10得到的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度為11.4MPa，斷裂伸長率為
310% .
[0135]實(shí)施例11
[0136]將12000mg實(shí)施例2制備得到的溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管、960g的甲基丙烯酸羥乙酯、1680g的乙二醇單甲醚丙烯酸酯、70mg的溴化鐵，300mg的三[2_( 二甲氨基)乙基]胺、300mL的四氫呋喃和700mg的銅絲放入反應(yīng)容器中，將所述反應(yīng)容器進(jìn)行抽真空處理除去其中的氧氣并進(jìn)行密封，將所述反應(yīng)容器中的物質(zhì)在70°C下進(jìn)行14小時(shí)的聚合反應(yīng)；將得到的聚合反應(yīng)產(chǎn)物在甲醇中沉淀，將得到的沉淀物在60°C下真空干燥12小時(shí)，得到熱塑性彈性體。
[0137]對(duì)本發(fā)明實(shí)施例11得到的熱塑性彈性體進(jìn)行核磁共振氫譜檢測，檢測結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例11得到的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的含量為1.4wt%,甲基丙烯酸羥乙酯和聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯共聚物的含量為98.6wt%。
[0138]按照實(shí)施例4所述的方法測試本發(fā)明實(shí)施例11得到的熱塑性彈性體的力學(xué)性能，測試結(jié)果為本發(fā)明實(shí)施例11得到的熱塑性彈性體每個(gè)拉伸循環(huán)最大的應(yīng)變值分別為25%，50%, 75%, 100%, 125%, 150%, 175%, 200%, 225%, 250%, 275%, 300%,本發(fā)明實(shí)施例 11 得到的熱塑性彈性體具有較好的彈性。
[0139]本發(fā)明實(shí)施例11得到的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度為13.2MPa，斷裂伸長率為287%。[0140]比較例I
[0141]按照實(shí)施例8所述的方法制備得到熱塑性彈性體，與實(shí)施例8不同的是采用59mg的2-溴異丁酸乙酯替換實(shí)施例8中溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。
[0142]按照實(shí)施例4所述的方法測試本發(fā)明比較例I得到的熱塑性彈性體的力學(xué)性能，測試結(jié)果如圖12和圖13所示，圖12為本發(fā)明比較例I得到的熱塑性彈性體循環(huán)拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖12可知，本發(fā)明比較例I得到的熱塑性彈性體的彈性較差。
[0143]圖13為本發(fā)明比較例I得到的熱塑性彈性體單向拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖13可知，本發(fā)明比較例I得到的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度為3.4MPa，斷裂伸長率為572%。與實(shí)施例8相比，本發(fā)明比較例I得到的熱塑性彈性體的力學(xué)性能較差。
[0144]由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明可制備得到力學(xué)性能不同的熱塑性彈性體，本發(fā)明制備得到的熱塑性彈性體的斷裂強(qiáng)度最高可達(dá)16.8MPa，斷裂伸長率最大為720%，本發(fā)明制備得到的熱塑性彈性體具有較好的力學(xué)性能。[0145]本發(fā)明提供了一種熱塑性彈性體，包括橡膠相和硬相，其特征在于，所述橡膠相包括丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酸酯類化合物的共聚物或丙烯酸酯類化合物與苯乙烯的共聚物；所述硬相為溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。在本發(fā)明中，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管作為交聯(lián)點(diǎn)分布在橡膠相中，使本發(fā)明提供的熱塑性彈性體具有較好的力學(xué)性能。此外，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體中溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管的含量不同，熱塑性彈性體的力學(xué)性能不同，本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管在熱塑性彈性體中的含量，得到力學(xué)性能可控的熱塑性彈性體，以符合不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。另外，本發(fā)明提供的熱塑性彈性體還具有較好的彈性。
[0146]以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾，這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性彈性體，包括橡膠相和硬相，其特征在于， 所述橡膠相包括丙烯酸酯類化合物與甲基丙烯酸酯類化合物的共聚物或丙烯酸酯類化合物與苯乙烯的共聚物； 所述硬相為溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體，其特征在于，所述硬相在所述熱塑性彈性體中的含量為lwt%~4wt% ； 所述橡膠相在所述熱塑性彈性體中的含量為96wt%~99wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體，其特征在于，所述溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管中溴官能團(tuán)的含量為0.2mmol/g~0.3mmol/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體，其特征在于，所溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管的制備方法包括以下步驟: 將多壁碳鈉米 管和酸性化合物進(jìn)行酸化反應(yīng)，得到酸化的多壁碳納米管； 將所述酸化的多壁碳納米管與有機(jī)氯化物進(jìn)行氯化反應(yīng)，得到多壁碳納米管的氯化物； 將所述多壁碳納米管的氯化物和醇類化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，得到羥基改性的多壁碳納米管； 將所述羥基改性的多壁碳納米管與4- 二甲氨基吡啶、胺類化合物和有機(jī)溴化物進(jìn)行溴化反應(yīng)，得到溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體，其特征在于，所述丙烯酸酯類化合物包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性彈性體，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯類化合物包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸羥乙酯。
7.一種熱塑性彈性體的制備方法，包括以下步驟: 在催化劑、還原劑和配體的作用下，將溴官能團(tuán)改性的多壁碳鈉米管、第一單體和第二單體在溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到熱塑性彈性體； 所述第一單體為丙烯酸酯類化合物； 所述第二單體為甲基丙烯酸酯類化合物或苯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化劑、還原劑、配體、溴官能團(tuán)改性的多壁碳納米管、第一單體和第二單體的質(zhì)量比為(0.006~0.12): (I~20): (0.012-0.24): (I ~20): (60 ~1500): (25 ~800)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的溫度為60°C~80°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為6小時(shí)~14小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08K7/00GK103923252SQ201410160775
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】王志剛, 蔣峰 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)