一種生產對苯型不飽和聚酯樹脂的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生產對苯型不飽和聚酯樹脂的方法，它包括以下步驟：(1)將對苯二甲酸水池料、二元醇或多元醇、有機錫類或有機鋅類催化劑按配比投入反應釜中，在190-210℃之間反應；(2)降溫到160℃以下，向體系中投入其它配方量不飽和二元酸和或二元醇，升溫到200-205℃進行反應；(3)抽真空至酸值降至30mgKOH/g以下，逐漸冷卻至180-190℃加入阻聚劑；(4)降溫至130℃以下加入苯乙烯，控制在70-90℃攪拌1h；(5)在反應結束后，向稀釋釜打入苯乙烯并加入環(huán)烷酸銅等助劑，將聚酯壓入到稀釋釜，壓料結束后攪拌。本發(fā)明提高了原料的利用效率，降低了不飽和聚酯樹脂生產成本，減少了環(huán)境污染，加快了反應速率，改善了樹脂產品的顏色。反應得到的不飽和聚酯樹脂具有良好的耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性。
【專利說明】一種生產對苯型不飽和聚酯樹脂的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工產品生產領域，具體地是一種生產對苯型不飽和聚酯樹脂的方法。
【背景技術】
[0002]不飽和聚酯樹脂在復合材料中的各個領域都顯示出其優(yōu)異的性能，并且在不斷取代某些金屬和合金材料制備廣泛使用的各種儲罐、玻璃鋼管道、家具及其它室內室外制品、工藝品和人造石材等。目前，生產不飽和聚酯樹脂使用的主要原料為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、順丁烯二酸酐、富馬酸等。隨著環(huán)保及節(jié)能要求逐步提高，有效利用化工生產過程的廢棄物料和日常生活產生的有機廢棄物越來越受到重視。其中在生產滌綸級精對苯二甲酸過程所產生的大量對苯二甲酸水池料就具有很高的利用價值。眾所周知，在化纖行業(yè)中對苯二甲酸是一種主要的有機化工原料，主要用于生產聚酯纖維、薄膜制品、飲料瓶、各種液體包裝桶以及涂料和工程塑料等。目前對苯二甲酸主要是以對二甲苯為原料，以醋酸為溶劑并以醋酸鈷、醋酸錳和四溴乙烷為催化劑，在一定溫度和壓力下氧化而生成粗對苯二甲酸。通常這一催化反應過程被稱為氧化單元操作過程。在精制粗對苯二甲酸過程中會產生大量副產物，其中主要為副含對苯二甲酸和甲基苯甲酸的水池料。通常經過沉淀過濾得到典型水池料，其中對苯二甲酸含量在80-90%，對甲基苯甲酸約為20-10%。目前精對苯二甲酸生產廠家都是直接當做廢棄物處理。僅我國每年生產對苯二甲酸就在千萬噸以上，其副產的水池料為10-40萬噸左右。這么大量的水池料如果不加以合理利用，就要占用大量場地貯存同時對環(huán) 境造成極大的危害。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明之目的，在于提供一種生產對苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其利用精對苯二甲酸生產過程產生的水池料或烘干料作為部分原料合成耐熱耐腐蝕對苯型不飽和聚酯樹脂，實現(xiàn)了資源利用，解決環(huán)境污染難題。
[0004]為達到上述之目的，本發(fā)明采用以下的的技術方案:本發(fā)明用回收的對苯二甲酸水池料，在催化劑作用下與二元醇或多元醇以及順丁烯二甲酸酐或反丁烯二甲酸(富馬酸)合成高耐熱耐腐蝕對苯型不飽和聚酯樹脂，以苯乙烯為稀釋劑制得聚酯樹脂產品。
[0005]具體步驟為:
[0006](I)按照配方量(典型配方總醇/酸摩爾比為1.05: 1.0)將對苯二甲酸水池料、二元醇或多元醇、有機錫類或有機鋅類催化劑按配比投入反應釜中，在氮氣保護下，逐漸升溫，在190-210°C之間反應，控制餾頭溫度不要超過105°C，直至酸值低于10mgK0H/g。
[0007](2)將反應體系溫度降低到160°C以下，向體系中投入其它配方量不飽和二元酸和或二元醇，然后升溫到200-205°C進行反應，直至酸值低于60mgK0H/g。
[0008](3)抽真空至酸值降至30mgK0H/g以下,逐漸冷卻至180_190°C加入阻聚劑。
[0009](4)將反應體系降低至130°C以下加入苯乙烯，控制在70_90°C攪拌Ih，冷卻過濾放料得到淡黃色渾濁粘稠液體。
[0010](5)對于中試過程和生產過程而言，聚酯的溶劑稀釋過程為:在反應結束后，向稀釋釜打入配方量的苯乙烯并加入環(huán)烷酸銅等助劑。當反應釜溫度冷卻到170°C時，將聚酯壓入到稀釋釜，同時控制稀釋釜溫度為70-90°C。壓料結束后，繼續(xù)攪拌半小時，然后檢測理化指標，合格后降溫過濾包裝。
[0011]對苯二甲酸水池料中總酸含量為對苯二甲酸80% -90%和10% -20%的水分，水分在反應過程中通過蒸餾排出反應體系，不影響后續(xù)的酯化縮聚反應。對苯二甲酸水洗殘渣中對苯二甲酸是作為飽和二元酸參與反應，主要是為了調節(jié)分子鏈中的雙鍵密度，降低樹脂的脆性，增強柔順性，并改善它在烯類單體中的溶解性，同時降低了生產成本。對苯二甲酸水洗殘渣中對甲基苯甲酸是單元酸，能夠與縮聚反應生成的聚酯端羥基反應，使聚酯的端基失去活性，達到封端的目的。
[0012]所用催化劑包括金屬的氧化物或金屬有機鹽，其優(yōu)先選用的是用量少催化性能好但是不影響聚酯產品的物理特性。本發(fā)明是選用醋酸鹽催化劑或有機錫類化合物催化劑，用量是對苯二甲酸水池料重量的0.1% -0.2%。
[0013]有機錫類化合物催化劑有氧化錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丁基氧化錫等。醋酸鹽類催化劑是醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鋰、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀。
[0014]所述二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、己二醇、樹脂醇、季戊四醇、雙酚A等。
[0015]原料的摩爾比配比非常關鍵，醇、酸任一組分過量，將導致生成分子量小的產物。為得到一定分子量的聚酯，要控制反應體系中酸與醇的摩爾比為1: (1.05-1.10)，酸的摩爾數(shù)是對苯二甲酸和不飽和二元酸摩爾數(shù)的總和，醇的摩爾數(shù)是各種二元醇或折合成二元醇的總摩爾數(shù)之和。
[0016]不飽和二元酸是指順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸。不飽和二元酸與對苯二甲酸水池料的摩爾比為(1.4-2.4): I。因此所獲得的不飽和聚酯樹脂屬于中高反應活性樹脂，其特點是放熱峰值高、玻璃鋼制品起強快速和制品的熱變形溫度高，適合于制作各種耐強酸強堿的玻璃鋼復合材料。
[0017]阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二鼢、叔丁基鄰苯二酚、環(huán)烷酸銅、苯醌、甲苯氫醌或對苯醌等。
[0018]苯乙烯加入量占聚酯總重量的30%-40%，此時聚酯具有良好的綜合性能。所述聚酯總重量為所有投入反應釜的物料的重量之和。
[0019]可以自由基聚合的不飽和單體包括但不限于苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和鄰苯二酸二烯丙酯，根據(jù)不飽和聚酯樹脂組合物的用途和要求的性能選擇合適的不飽和單體。
[0020]本發(fā)明采取上述技術方案，具有以下的有益效果:(1)采用對苯二甲酸水池料或烘干料作為主要原料生產對苯型不飽和聚酯樹脂，不僅開拓了不飽和聚酯樹脂原料的新來源，也充分解決了精對苯二甲酸生產廠家的廢物處理問題，在降低了不飽和聚酯樹脂生產成本的同時，也提高了原料的利用效率，減少了環(huán)境污染。(2)選用金屬有機化合物催化劑加快了反應速率，提高了生產效率，具有節(jié)時節(jié)能等優(yōu)點，改善了樹脂產品的顏色。(3)反應得到的不飽和聚酯樹脂具有良好的耐熱性、耐腐蝕性、耐溶劑性，機械力學性能也好于鄰苯型和間苯不飽和聚酯樹脂，尤其是耐強有機溶劑性能超過了間苯型不飽和聚酯樹脂。
[0021]本發(fā)明的對苯型不飽和聚酯樹脂具有以上諸多優(yōu)良性能，主要用作玻璃纖維增強塑料的內襯和結構材料，能廣泛應用于各種耐酸、堿、鹽和有機溶劑的玻璃鋼管道、貯槽或設備襯里和氯堿工業(yè)的電解池等。本發(fā)明就是使用對苯二甲酸水池料通過合理配方設計合成具有廣泛使用范圍和應用價值的不飽和聚酯樹脂。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細介紹。
[0023]實施例1:
[0024]用一升的四口磨口燒瓶作為反應釜，分別安裝好溫度計、攪拌器、氮氣導入管和分餾裝置，依次投入40g丙二醇，45g 二元醇，180g 一縮二乙二醇，225g對苯二甲酸水池料(其中含水率20% )，并加入0.4g醋酸鋅催化劑。通入氮氣的情況下逐漸升溫，當反應物溫度130-140°C開始有水份餾出，繼續(xù)升溫并控制分餾柱溫低于105°C，直至酸值低于8mK0H/g。將物料降至160°C以下加入160g順丁烯二酸酐，逐漸升溫控制分餾柱溫低于105°C，酸值達到60mgK0H/g以下開始抽真空迫使水分蒸出，直至酸值達到30mgK0H/g以下停止抽真空。降溫至180°C加入對苯二酚0.lg，攪拌半小時后，繼續(xù)降溫至120°C以下加入苯乙烯溶液280g，充分攪拌使不飽和聚酯與苯乙烯相溶，控制稀釋時的溫度在70-90°C，再加入0.05g環(huán)烷酸銅，最后冷卻至50-60°C過濾即得淡黃色略渾濁粘性液體。
[0025]實施例2:
[0026]反應裝置同例I。將40g丙二醇、107g乙二醇、185g 二乙二醇和8g季戊四醇、250g對苯二甲酸烘干水池料(總酸含量> 98% ),0.25g單丁基氧化錫催化劑投入反應裝置中，同樣當酸值低于8mgK0H/g時降溫投入二步物料反丁烯二酸275g，對苯二酚0.lg，苯乙烯375g，按與實施例1同樣的操作步驟操作。
[0027]實施例3:
[0028]將27g乙二醇、135g —縮二乙二醇、135g樹脂醇、177g對苯二甲酸烘干料，0.3g復合催化劑(包括0.2g醋酸鋅和0.1g單丁基氧化錫)投入到例I所述的裝置中，在后續(xù)步驟中反丁烯酸二酐改為235g，對苯二酚改為0.10g，苯乙烯改為300g，按與實施例1同樣的操作步驟操作。
[0029]實施例4:
[0030]將47g丙二醇，106g乙二醇、75g —縮二乙二醇、IlOg新戊二醇，250g對苯二甲酸烘干料，0.375g單丁基氧化錫催化劑投入到例I所述的裝置中，在后續(xù)步驟中反丁烯二酸改為279g，對苯二酚0.13g，苯乙烯375g，按與實施例1同樣的操作步驟操作。
[0031]實施例5:
[0032]5 00L不銹鋼反應釜帶有攪拌器，溫度顯示，分餾柱和加料口，在反應釜中先泵入28kg丙二醇,44kg乙二醇、85kg —縮二乙二醇,開啟攪拌逐漸升溫并投入94kg對苯二甲酸烘干料和IOkg季戊四醇，0.2kg醋酸鋅催化劑，加料結束后關閉加料口，繼續(xù)攪拌并升溫至210-220°C保溫反應，控制分餾柱溫低于105°C。當餾頭溫度開始下降并且出水量明顯減少時測酸值，當酸值低于8mgK0H/g反應結束。將反應器中物料冷卻至150°C投入160kg反丁烯二酸，逐漸升溫至205-210°C，控制分餾柱溫低于105°C，直至酸值達到60mgK0H/g以下，開始抽真空排出反應釜的水分，直至酸值低于30mgK0H/g時停止反應。將反應物降溫至180°C加入對苯二酚0.06kg。將聚酯逐漸降溫，降溫的同時在稀釋釜中用泵打入苯乙烯180kg并加入0.06kg環(huán)烷酸銅，開攪拌器，將聚酯抽入到稀釋釜中，使溫度控制在70-90°C攪拌，充分攪拌后檢測理化指標，合格后冷卻過濾放料，得到棕黃色渾濁粘稠液體。
[0033]實施例6:
[0034]在8000L反應釜中投入將400kg丙二醇、300kg乙二醇、1800kg —縮二乙二醇，1800kg對苯二甲酸烘干料和700kg雙酚A單體，4kg復合催化劑(包括3kg醋酸鋅和Ikg單丁基氧化錫)。在后續(xù)步驟中加入1600kg順丁烯二酸酐，對苯二酚改為0.8kg，苯乙烯改為2800kg并加入0.8kg 環(huán)烷酸銅。其它按與實施例5同樣的操作步驟操作。
【權利要求】
1.一種生產對苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于它包括以下步驟: (1)按照總醇/酸摩爾比為1.05: 1.0的配方量將對苯二甲酸水池料、二元醇或多元醇、有機錫類或有機鋅類催化劑按配比投入反應釜中，在氮氣保護下，逐漸升溫，在190-210°C之間反應，控制餾頭溫度不要超過105°C，直至酸值低于10mgK0H/g ； (2)將反應體系溫度降低到160°C以下，向體系中投入其它配方量不飽和二元酸和或二元醇，然后升溫到200-205°C進行反應，直至酸值低于60mgk0H/g ； (3)抽真空至酸值降至30mgK0H/g以下，逐漸冷卻至180_190°C加入阻聚劑； (4)將反應體系降低至130°C以下加入苯乙烯，控制在70-90°C攪拌lh，冷卻過濾放料得到淡黃色渾濁粘稠液體； (5)對于中試過程和生產過程而言，聚酯的溶劑稀釋過程為:在反應結束后，向稀釋釜打入配方量的苯乙烯并加入環(huán)烷酸銅等助劑，當反應釜溫度冷卻到170°C時，將聚酯壓入到稀釋釜，同時控制稀釋釜溫度為70-90°C，壓料結束后，繼續(xù)攪拌半小時，檢測理化指標，合格后降溫過濾包裝。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種生產對苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:對苯二甲酸水池料中總酸含量為對苯二甲酸80% -90%和10% -20%的水分。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種生產對苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:所用催化劑為醋酸鹽催化劑或有機錫類化合物催化劑，用量是對苯二甲酸水池料重量的0.1% -0.2%，有機錫類化合物催化劑有氧化錫、單丁基氧化錫、二丁基氧化錫、三丁基氧化錫，醋酸鹽催化劑是醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鋰、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種生產對苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:所述二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、己二醇、樹脂醇、季戊四醇、雙酚A。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種生產對苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:不飽和二元酸是指順丁烯二酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種生產對苯型不飽和聚酯樹脂的方法，其特征在于:阻聚劑為對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二鼢、叔丁基鄰苯二酚、環(huán)烷酸銅、苯醌、甲苯氫醌或對苯醌。
【文檔編號】C08G63/676GK103951792SQ201410161433
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月15日 優(yōu)先權日:2014年4月15日
【發(fā)明者】劉冬霞, 武廣文, 吳鳳煊 申請人:吳橋昊通樹脂有限公司