一種高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制備方法及利用該聚酯制備的高亮阻燃聚酯薄膜。本發(fā)明通過選用合適的阻燃劑和添加劑，在PTA直接酯化法合成聚酯的聚合過程中加入，制得高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯，該聚酯可作為母粒添加或直接用于制備薄膜，無須再添加其他抗粘結劑，用該聚酯制得的薄膜，與常規(guī)同類聚酯薄膜相比，具有較低的霧度、較好的阻燃性能和抗粘結性能。
【專利說明】一種高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子領域，具體涉及一種高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制備方法。
【背景技術】
[0002]雙向拉伸聚酯薄膜(BOPET)是一種綠色、環(huán)保、綜合性能優(yōu)異的高分子薄膜材料，它具有機械強度高、剛性好、韌性強，電絕緣性能優(yōu)良，透明、光澤度高，無毒、無嗅、無味，和抗撕裂等特點。BOPET薄膜主要的應用領域有:包裝、印刷、磁記錄、感光、辦公、絕緣、護卡、建筑、裝飾裝潢等。近年來，又被進一步應用于航天、光學、太陽能、電子、電工等高精尖【技術領域】。應用于包裝、裝飾、建筑、光學等領域的部分BOPET薄膜，要求透明性好、霧度低、光澤度高、阻燃性好。為提高聚酯薄膜透明性、光澤度和阻燃性，較多人已做了研究工作，這些研究主要有:[0003]專利申請?zhí)枮?00910034637.1的專利公開了一種透明阻燃聚酯薄膜的制備方法，將100份對苯二甲酸與35份乙二醇混合，加7.3-11.6份結構型磷系阻燃劑與30份乙二醇的混合液及3-4份催化劑和1.5-3份穩(wěn)定劑，在100-115°C和400-600pa下進行0.5_lh的酯化反應，再在260-290°C和10-70pa進行2_3h的縮聚反應制得共聚阻燃聚酯切片；將35-50%共聚阻燃聚酯切片粉碎后與2.6-6.3份添加型阻燃劑混合、擠出及造粒制得共混阻燃聚酯切片；將剩余的共聚阻燃聚酯切片與共混阻燃聚酯切片粉碎后加入0.04-0.085份抗粘連劑混合送入擠出機，經鑄片、雙向拉伸、熱定形及收卷制得厚度在50 μ m-300 μ m的薄膜。該專利將阻燃切片粉碎后與抗粘連劑粉體混合擠出拉膜，首先其增加了切片粉碎工序，浪費能耗，其次抗粘連劑粉體不經分散直接加入擠出機中與粘度較高聚酯熔體混合，分散性較差，直接影響所制得薄膜的透明性。
[0004]專利申請?zhí)枮?00510021959.4的專利公開了一種含磷阻燃共聚酯/硫酸鋇納米復合材料，該材料中含有含磷阻燃共聚酯，其特征在于含磷阻燃共聚酯的含量以重量百分比計為90~99.5%，且在該復合材料中含有的硫酸鋇以重量百分比計為0.5~10%，其粒徑< lOOnm。該發(fā)明涉及制備前述納米復合材料的方法是將原料單體、催化劑和含磷阻燃共聚單體一起，采用直接酯化法或間接酯化法制備，其特征在于在酯化反應前或酯化后縮聚前，加入按重量百分比計為0.5~10%的納米硫酸鋇懸浮液。由于該材料中的納米硫酸鋇是以懸浮液形式加入的，并采用了原位聚合的工藝，因而使得到的復合材料能夠克服普通阻燃聚酯存在的熱性能和力學性能降低以及熔融滴落等缺點，而且該材料可紡性好，適合于高速紡絲，所得纖維可達到民用纖維的要求。該專利采用添加納米硫酸鋇制備共聚酯，且添加量較大，容易引起硫酸鋇團聚，影響共聚酯的性能。
[0005]專利申請?zhí)枮?01210379351.9的專利公開了一種特殊包裝薄膜制造技術，公開了一種高亮度聚酯薄膜及制備方法，包括ABC三層結構，所述的B層為中間芯層，材料為超有光聚酯切片；A層為上表層高亮度層，材料包括有機高分子抗粘連聚酯切片和超有光聚酯切片；C層為下表層高亮度層，材料包括有機高分子抗粘連聚酯切片和超有光聚酯切片。該發(fā)明通過選用改性合成的含有機高分子材料做為抗連添加劑及采用特殊生產工藝來改變BOPET聚酯薄膜的結構和生產過程總的結晶速率及最終產品的結晶度，從而使聚酯分子結構發(fā)生變化，達到高光澤度、高透光率、低霧度、高亮度的效果，同時又具有極佳的開口性和光學性能。該專利采用有機抗粘連劑，達到高亮效果，但不具有阻燃性能。
[0006]專利申請?zhí)枮?00910102022.8的專利公開了一種高透高亮膜用聚酯母粒及其制備方法，使用本專利高透高亮膜用聚酯母粒，屬于BOPET膜制備【技術領域】，包括將SachtoperseAB與EG按重量比I~1.2:1攪拌均勻，配置成分散液備用；在苯二甲酸乙二醇酯BHET溶體中，依次添加質量比為Sachtoperse AB:BHET = IOOppm~30000ppm的分散液，進行預縮聚、終縮聚反應后出料、切粒。該發(fā)明通過選擇折光指數(shù)與PET更接近的Sachtoperse AB替代與PET折光指數(shù)偏差較大的二氧化娃作為開口劑,避免SachtoperseAB與PET之間存在空隙和霧度增加，從而改善膜的透光性能。該專利采用SachtoperseAB抗粘連劑，達到高亮效果，但不具有阻燃性能。
[0007]專利申請?zhí)枮?00810020898.3的專利公開了一種低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯的制備方法，以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法通過酯化反應和縮聚反應制備低霧度雙向拉伸聚酯薄膜用聚酯；其中酯化反應時加入抗粘結劑和催化劑，縮聚反應時加入穩(wěn)定劑，所述的抗粘結劑為滑石、碳酸鈣、硫酸鋇或高嶺土。以本發(fā)明制得的聚酯為原料，制取薄膜時無須再添加其他抗粘結劑，其霧度值比常規(guī)同類產品低30%以上，抗粘結性與常規(guī)同類產品相當。該專利采用達到低霧度效果，但不具有阻燃性能。
[0008]專利申請?zhí)枮?00810123978.1的專利公開了一種玻璃貼膜母粒料及其制備方法，采用該母粒料設計出的玻璃貼膜具有較好的隔音、隔熱、防紫外線的功用。本發(fā)明還提供了上述玻璃貼膜 母粒料的制備方法，該方法工藝簡單，生產成本低，適于工業(yè)化生產。該玻璃貼膜母粒料，由以下重量份的原料配制而成，其中:聚對苯二甲酸乙二醇酯基料90~99份；稀土納米復合氧化物5-50份。為了改善本發(fā)明產品的性能，并有利于稀土納米復合氧化物與在基料中均勻分布，在生產母料前，對稀土納米復合氧化物進行表面活化處理，可加入偶聯(lián)劑0.1-0.3重量份；稀釋劑0.03-0.08重量份；分散劑0.1-0.5重量份。該專利采用共混方法，添加劑稀土納米復合氧化物等在粘度較高的對苯二甲酸乙二醇酯中較難均勻分散，且稀土的質量較難穩(wěn)定控制。
[0009]專利申請?zhí)枮镃N201010185433.0的專利公開了一種高透明厚型聚酯薄膜制備方法，所述聚酯薄膜由低結晶速率的共聚酯經雙向拉伸而得到，所述薄膜的厚度為125口111--50(^111，透光率> 88.0%，霧度≤2.4%，薄膜中含有納米級、亞納米級和微米級的添加劑，微米級添加劑占添加劑總重量的2~50%，其透明度高，具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐化學性以及很好的加工性，可以廣泛應用于不同的行業(yè)，特別是對光學性能要求較高的中大型平板顯示屏中的保護膜、反射膜、擴散膜等以及膠片、噴繪、標簽、窗膜要求的膜。該專利不具有阻燃性能。

【發(fā)明內容】

[0010]發(fā)明目的:為解決現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制備方法及應用該聚酯制備高亮阻燃聚酯薄膜的方法。
[0011]技術方案:為實現(xiàn)上述技術問題，本發(fā)明提出一種高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制備方法，所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯是以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法生產聚酯，制備過程包括酯化反應和縮聚反應，在酯化反應時加入添加劑和催化劑，在縮聚反應中加入阻燃劑，其中，所述添加劑為碳酸鈣、硫酸鋇或復合粉中的任意一種，所述添加劑的平均粒徑為0.5~4.5 μ m，優(yōu)選為1.0~4.0 μ m，所述添加劑需先經高速分散和研磨珠研磨，使其在二元醇中均勻分散成質量濃度為20~60%的懸浮液，優(yōu)選地為30~50%，然后加入到聚酯合成體系中，其加入量占聚酯質量的0.01%~0.6% ;所述催化劑為鍺、銻或鈦的化合物或它們的有機絡合物，其加入量為聚酯質量的0.01~0.09% ;所述的阻燃劑為2-羧乙基苯基次磷酸、羥甲基苯基次膦酸和苯基膦酸中的任意一種，加入量為聚酯質量的0.1~6%。
[0012]其中，在酯化反應時，溫度為210~280°C，絕對壓力為0.0~0.5MPa，酯化時間為1~5小、時。
[0013]在縮聚反應時，溫度為250~295°C，縮聚絕對壓力≤IKPa,反應時間為0.5~4小時。
[0014]所述的二元酸為PTA (高純度對苯二甲酸)或QTA (中純度對苯二甲酸)，所述的二
元醇為乙二醇。 [0015]本發(fā)明還提出一種利用上述高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯制備的高亮阻燃聚酯薄膜，其通過以下步驟制備得到:將制得的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯預結晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成單層薄膜或作為表層制成三層共擠薄膜，其中，預結晶溫度為135~165°C，干燥溫度為160~175°C，擠出溫度為275~285°C，縱拉溫度為90~110°C，橫拉溫度為95~115°C，縱拉倍率為:3.0~4.0: 1，橫拉倍率為3.0~
4.0: 1。
[0016]有益效果:與常規(guī)同類聚酯薄膜相比，本發(fā)明制得的高亮阻燃聚酯薄膜具有如下優(yōu)點:
[0017](I1)添加阻燃劑后，聚酯結晶減慢，有利于鑄片為無定形薄膜，因此能進一步降低霧度，提高薄膜光澤度。
[0018](2)阻燃劑為磷系，磷與聚酯催化劑產生螯合物，降低催化活性，減少熱降解等副反應發(fā)生，因此減少制膜過程和薄膜回用料的熱降解，減少副反應黃色物質生成，減少熱降解小分子結晶速率增快的情況，能進一步降低薄膜霧度。
[0019](3)阻燃劑為磷系，P-O鍵中，P周圍電子云偏向氧，使得P有孤對電子，易與過氧化物中的氧形成穩(wěn)定化合物，減少熱氧化降解的發(fā)生，有利于薄膜霧度降低和光澤度提高。
[0020](4)極限氧指數(shù)提高10%以上，霧度低于常規(guī)同類聚酯薄膜產品30%以上，光澤度提高5%以上，抗粘結性與含二氧化硅的常規(guī)同類聚酯薄膜產品相當，以本發(fā)明制得的高亮阻燃聚酯為原料制備聚酯薄膜，可作為母粒添加或直接用于制備薄膜，無須再添加其他抗粘結劑。
具體實施例
[0021]實施例1
[0022]在砂磨機中加入400ml玻璃珠，160g硫酸鋇，640g乙二醇,研磨0.5小時,制備硫酸鋇-乙二醇懸浮液，其中硫酸鋇平均粒徑1.0 μ m。在燒杯中加入苯基磷酸100g，乙二醇200g，加熱至100°C混合均勻。[0023]在20L通用聚合反應釜中加入5.0kg PTA，3kgEG，2.0g醋酸銻，5.8g上述硫酸鋇-乙二醇懸浮液，在235°C、0.2Mpa(表壓)下進行酯化反應，待出水量達1200ml時，泄壓至常壓，加入上述260g苯基磷酸-乙二醇混合液，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應3小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、85°C干燥，得到高亮阻燃聚酯切片。
[0024]將制得的高亮阻燃聚酯145 V預結晶、165 °C干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成單層薄膜。其中擠出溫度為275°C，縱拉溫度為95°C，橫拉溫度為95°C，縱拉倍率為:3.3: I，橫拉倍率為3.3: I。
[0025]實施例2
[0026]在砂磨機中加入400ml玻璃珠，400g硫酸鋇，400g乙二醇，研磨I小時，制備硫酸鋇-乙二醇懸浮液，硫酸鋇平均粒徑1.5 μ m。在燒杯中加入200g羥甲基苯基次膦酸，乙二醇200g，加熱至100°C混合均勻。[0027]在20L通用聚合反應釜中加入5.0kg PTA，3kgEG，1.662g乙二醇銻，11.6g上述硫酸鋇-乙二醇懸浮液，在250°C、0.3Mpa (表壓)下進行酯化反應，待出水量達1200ml時，泄壓至常壓，加入347g上述羥甲基苯基次膦酸乙二醇混合液，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應2小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、85°C干燥，得到高亮阻燃聚酯切片。
[0028]將制得的高亮阻燃聚酯145 V預結晶、170°C干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成單層薄膜。其中擠出溫度為285°C，縱拉溫度為100°C，橫拉溫度為100°C，縱拉倍率為:3.6: 1，橫拉倍率為3.6: I。
[0029]實施例3
[0030]在砂磨機中加入400ml玻璃珠，320g硫酸鋇，480g乙二醇，研磨I小時，制備硫酸鋇-乙二醇懸浮液，硫酸鋇平均粒徑3.5 μ m。在燒杯中加入400g2-羧乙基苯基次磷酸，乙二醇400g，加熱至100°C混合均勻。
[0031]在20L通用聚合反應釜中加入5.0kg PTA，3kgEG，0.925g氧化鍺，43.4g上述硫酸鋇-乙二醇懸浮液，在265°C、0.25Mpa(表壓)下進行酯化反應，待出水量達1200ml時，泄壓至常壓，加入694g上述2-羧乙基苯基次磷酸-乙二醇混合液，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應1.5小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、85°C干燥，得到高亮阻燃聚酯切片。
[0032]將制得的高亮阻燃聚酯切片作為兩個表層，未添加任何添加劑的超有光聚酯切片作為中間層。其中兩個表層占薄膜總量的20%，中間層占薄膜總量的80%。切片經135°C預結晶、165°C干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成ABA三層共擠薄膜。其中擠出溫度為280°C，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為:
4.0: 1，橫拉倍率為4.0: I。
[0033]實施例4
[0034]在砂磨機中加入400ml玻璃珠,240g碳酸鈣,560g乙二醇,研磨0.7小時,制備碳酸鈣-乙二醇懸浮液，碳酸鈣平均粒徑2.8 μ m。在燒杯中加入400g2-羧乙基苯基次磷酸，乙二醇400g，加熱至100°C混合均勻。
[0035]在20L通用聚合反應釜中加入5.0kg PTA, 3kg EG，0.925g氧化鍺，57.9g上述碳酸鈣-乙二醇懸浮液，在260°C、0.3Mpa (表壓)下進行酯化反應，待出水量達1200ml時，泄壓至常壓，加入694g上述2-羧乙基苯基次磷酸-乙二醇混合液，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應I小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、85°C干燥，得到高亮阻燃聚酯切片。
[0036]將制得的高亮阻燃聚酯切片作為兩個表層，未添加任何添加劑的超有光聚酯切片作為中間層。其中兩個表層占薄膜總量的20%，中間層占薄膜總量的80%。切片經155°C預結晶、175°C干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成ABA三層共擠薄膜。其中擠出溫度為275°C，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為:
4.0: 1，橫拉倍率為4.0: I。
[0037]實施例5
[0038]在砂磨機中加入400ml玻璃珠，400g復合粉，400g乙二醇，研磨I小時，制備復合粉-乙二醇懸浮液，復合粉平均粒徑0.8 μ m。在燒杯中加入200g羥甲基苯基次膦酸，乙二醇200g，加熱至100°C混合均勻。
[0039]在20L通用聚合反應釜中加入5.0kg PTA, 3kg EG，L 662g乙二醇銻，IL 6g上述復合粉-乙二醇懸浮液，在240°C、0.3Mpa (表壓)下進行酯化反應，待出水量達1200ml時，泄壓至常壓，加入347g上述羥甲基苯基次膦酸乙二醇混合液，常壓攪拌10分鐘，升溫降度壓到280°C及IOOPa以下，反應3小時。反應完畢經熔體泵擠出、切粒、85°C干燥，得到高亮阻燃聚酯切片。
[0040]將制得的高亮阻燃聚酯160 V預結晶、165 °C干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成單層薄膜。其中擠出溫度為280°C，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為:3.8: 1，橫拉倍率為3.8: I。
[0041]實施例6高亮阻燃聚酯薄膜性能測試。
[0042]將本發(fā)明實施例1-5制備的薄膜與對比例I和2制備的薄膜進行性能測試，薄膜性能測試的指標及方法如下:
[0043](I)極限氧指數(shù)
[0044]使用日本須賀試驗機株式會社生產，“0N-1型”燃燒性試驗機，按GB/T2406.1-2008標準，塑料氧指數(shù)檢測/測試標準，進行測試。
[0045](2)霧度
[0046]使用德國BYK-Gardner公司生產，“Haze-Gard Plus4725型”透射霧影儀，按ASTMD-D1003標準，透明塑料的透光率和霧度的測定用標準試驗方法，進行測試。
[0047](3)光澤度
[0048]使用德國BYK-Gardner公司生產，“micro-gloss4535型”45。光澤儀，按ASTMD-D2457標準，塑料薄膜鏡面光澤度測定用標準試驗方法，進行測試。
[0049]其中，對比例I和對比例2的制備方法如下:
[0050]對比例1:將常用的未添加任何添加劑的超有光膜用聚酯切片與常用的含二氧化娃聚酯母粒切片按照一定的配比混合均勻，混合料中二氧化娃含量為1000ppm,混合料經預結晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成單層薄膜。其中擠出溫度為275°C，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為:3.8: 1，橫拉倍率為3.8: I。
[0051]對比例2:將常用 的未添加任何添加劑的超有光膜用聚酯切片與常用的含二氧化硅聚酯母粒切片制備ABA三層共擠薄膜。其中A層為超有光膜用聚酯切片和常用的含二氧化硅聚酯母粒切片，其中二氧化硅含量為600ppm ;A層占總量的比例為18wt%，B層占總量的比例為82wt%。各層按照上述的配比混合均勻，混合料經預結晶、干燥、三層共擠出、縱橫雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻，制成三層共擠薄膜。其中擠出溫度為285°C，縱拉溫度為105°C，橫拉溫度為105°C，縱拉倍率為:4.0: 1，橫拉倍率為4.0: I。
[0052]對實施例1-5制備的薄膜與對比例I和2制備的薄膜進行性能測試的結果如表1所示。
[0053]表1
【權利要求】
1.一種高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制備方法，其特征在于，所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯是以二元酸和二元醇為主要原料，采用直接酯化法生產聚酯，制備過程包括酯化反應和縮聚反應，在酯化反應時加入添加劑和催化劑，在縮聚反應中加入阻燃劑，其中，所述添加劑為碳酸鈣、硫酸鋇或復合粉中的任意一種，所述添加劑的平均粒徑為0.5~4.5μπι，所述添加劑需先經高速分散和研磨珠研磨，使其在二元醇中均勻分散成質量濃度為20~60%的懸浮液，然后加入到聚酯合成體系中，加入量為聚酯質量的0.01% -0.6%;所述催化劑為鍺、銻或鈦的化合物或它們的有機絡合物，其加入量為聚酯質量的0.01~0.09% ;所述的阻燃劑為2-羧乙基苯基次磷酸、羥甲基苯基次膦酸和苯基膦酸中的任意一種，加入量為聚酯質量的0.1~6%。
2.根據(jù)權利要求1所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制備方法，其特征在于，在酯化反應時，酯化溫度為210~280°C，絕對壓力為0.0~0.5MPa，酯化時間為I~5小時。
3.根據(jù)權利要求1所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制備方法，其特征在于，在縮聚反應時，溫度為250~295°C，縮聚絕對壓力≤lKPa，反應時間為0.5~4小時。
4.根據(jù)權利要求1所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯的制備方法，其特征在于，所述的二元酸為PTA或QTA，所述的二元醇為乙二醇。
5.一種利用權利要求1所述的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯制備的高亮阻燃聚酯薄膜，其特征在于，其通過以下步驟制備得到:將制得的高亮阻燃聚酯薄膜用聚酯預結晶、干燥、擠出、縱橫向雙向拉伸、熱定型、松弛、冷卻、牽引、收卷，制成單層薄膜或作為表層制成三層共擠薄膜。
6.根據(jù)權利要求5所述的高亮阻燃聚酯薄膜，其特征在于，制備過程中，預結晶溫度為135~165°C，干燥溫度為160~175°C，擠出溫度為275~285°C，縱拉溫度為90~110°C，橫拉溫度為95~115°C，縱拉倍率為:3.0~4.0: 1，橫拉倍率為3.0~4.0: I。
【文檔編號】C08K3/26GK103951815SQ201410174025
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月28日 優(yōu)先權日:2014年4月28日
【發(fā)明者】王樹霞, 戴鈞明, 王玉合, 司虎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化儀征化纖股份有限公司