一種有機(jī)硅交聯(lián)劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅交聯(lián)劑的制備方法，所述方法為向硅烷化合物中滴加酸溶液進(jìn)行水解，然后中和掉多余的酸，脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)后，獲得有機(jī)硅交聯(lián)劑。本發(fā)明提供的有機(jī)硅交聯(lián)劑中硅的原子個(gè)數(shù)為5～9個(gè)，常溫下?lián)]發(fā)性低，對(duì)環(huán)境污染小；且制備方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)率高，且整個(gè)過程無廢水，對(duì)環(huán)境無污染。
【專利說明】一種有機(jī)硅交聯(lián)劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于硅烷交聯(lián)劑合成領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)硅交聯(lián)劑及其制備方法，尤其涉及一種常溫下?lián)]發(fā)性低的脫醇型有機(jī)硅交聯(lián)劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)硅交聯(lián)劑是在同一硅原子上含有兩種性質(zhì)不同的活性基團(tuán)，一種是硅官能的反應(yīng)性基團(tuán)，它能與無機(jī)填料的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成S1-O-Si化學(xué)鍵；另一種是碳官能的反應(yīng)性基團(tuán)，能與有機(jī)聚合物發(fā)生反應(yīng)，變成聚合物的有效成分，從而能使兩種性質(zhì)差異很大的材料得到很好的粘結(jié)。有機(jī)硅交聯(lián)劑在兩種物質(zhì)界面處起架橋作用，形成的化學(xué)鍵把兩種性質(zhì)不同的物質(zhì)偶聯(lián)起來。
[0003]常用的有機(jī)硅交聯(lián)劑有正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、聚甲基乙氧基硅氧烷等等，有機(jī)硅的小分子化合物。但是這些有機(jī)硅小分子化合物在使用過程中存在如下問題:
[0004](I)易揮 發(fā)，造成環(huán)境污染；
[0005](2)性能差；
[0006](3)色溫漂移，由于固化過程中過多的低分子放出導(dǎo)致線收縮增加，使光通過硅橡膠時(shí)發(fā)生散射現(xiàn)象，線收縮越大，散射越厲害。
[0007]采用正硅酸硅烷直接水解得到的縮聚物也可以用作有機(jī)硅交聯(lián)劑，但是其存在由于過度交聯(lián)導(dǎo)致硅橡膠失去柔韌性，導(dǎo)致柔性差的問題。
[0008]因此，本領(lǐng)域需要提供一種常溫下，揮發(fā)性較低的有機(jī)硅交聯(lián)劑，所述有機(jī)硅交聯(lián)劑柔性較強(qiáng)，且制備方法簡(jiǎn)單易操作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)硅交聯(lián)劑及其制備方法，所述有機(jī)硅交聯(lián)劑柔性較強(qiáng)，且制備方法簡(jiǎn)單易操作。
[0010]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0011]一種有機(jī)硅交聯(lián)劑的制備方法，所述方法為向硅烷化合物中滴加酸溶液進(jìn)行水解，然后中和掉多余的酸，脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)后，獲得有機(jī)硅交聯(lián)劑；
[0012]其中，所述硅烷化合物中至少含有二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意I種或至少2種的混合。
[0013]本發(fā)明選用的硅烷化合物含有惰性的甲基和/或乙烯基基團(tuán)，水解過程中不會(huì)釋放出低分子，如正硅酸乙酯水解釋放出分子量為46的乙醇分子。
[0014]本發(fā)明向含有惰性的甲基和/或乙烯基基團(tuán)的硅烷化合物中加入酸溶液，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅烷化合物的水解，獲得多個(gè)乙氧基多個(gè)甲基的有機(jī)硅氧烷，中和掉多余的酸之后，脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到有機(jī)硅的預(yù)聚物，即有機(jī)硅交聯(lián)劑，其含有的硅原子大約有5~9個(gè)。含有5~9個(gè)范圍內(nèi)的硅原子的有機(jī)硅交聯(lián)劑具有揮發(fā)性低、柔韌性好、線收縮小的優(yōu)點(diǎn)。
[0015]優(yōu)選地，本發(fā)明所述硅烷化合物還可以包含正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的任意I種或至少2種的混合。
[0016]典型但非限制性的所述硅烷化合物的混合包括正硅酸乙酯和正硅酸甲酯的混合，甲基二甲氧基硅烷和乙烯基二乙氧基硅烷的混合，甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷的混合，正娃酸乙酷、甲基二乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的混合，甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷和正娃酸丙酷的混合等。
[0017]優(yōu)選地，所述酸溶液的酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、磺酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、鹽酸、硝酸、亞硝酸、三氟甲磺酸中的任意I種或至少2種的混合物。
[0018]典型但非限制性的所述酸溶液中酸的混合包括甲酸和丁酸的混合，己酸和磺酸的混合，磷酸、焦磷酸和硝酸的混合，亞硝酸、三氟甲磺酸、丁酸和己酸的組合，辛酸、壬酸、癸酸和三氟甲磺酸的混合等。
[0019]本發(fā)明所述中和通過向反應(yīng)液中加入中和劑實(shí)現(xiàn)；所述中和劑為堿性物質(zhì)，優(yōu)選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫氨、乙酸銨、二乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、 六甲基硅氮烷、甲醇鈉、乙醇鈉、苯甲胺、苯胺中的任意I種或至少2種的組
入
口 ο
[0020]典型但非限制性的所述中和劑的組合包括氫氧化鈉和二乙胺的組合，乙二胺和六甲基硅氮烷的組合，碳酸鈉、碳酸鉀和三乙醇胺的組合，乙醇鈉、苯甲胺、苯胺和碳酸氫鉀的組合等。
[0021]優(yōu)選地，所述水解過程中，酸和硅烷化合物的摩爾比為(I~500): 10000，例如 2:10000、12:10000、23:10000、45:10000、52:10000、68:10000、92:10000、123:10000、256:10000,333:10000,489:10000 等。
[0022]本發(fā)明所述水解在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌速度為80~300rpm,例如85rpm、96rpm、125rpm、158rpm、167rpm、206rpm、278rpm 等。
[0023]優(yōu)選地，所述酸溶液的滴加控制在0.5~3h之間，例如0.6h、0.8h、lh、l.4h、l.6h、2.3h、2.8h 等。
[0024]優(yōu)選地，所述水解的溫度為5 ~60°C，例如 12°C、15°C、23°C、29°C、34°C、39°C、45。。、52。。、58。。等。
[0025]優(yōu)選地，酸溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)0.5~5h，例如0.6h、0.8h、lh、l.4h、l.6h、
2.3h、2.8h、3.4h、3.8h、4.5h、4.9h 等。
[0026]優(yōu)選地，中和掉多余的酸之后，反應(yīng)液的pH為6.7~7.3，優(yōu)選為7。
[0027]本發(fā)明所述脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)通過減壓蒸餾實(shí)現(xiàn)；
[0028]優(yōu)選地，所述減壓蒸餾的溫度為140~160°C，壓力為-0.06~-0.1MPa0
[0029]優(yōu)選地，所述減壓蒸餾的溫度為150°C，壓力為-0.08MPa。
[0030]作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述有機(jī)硅交聯(lián)劑的制備方法包括如下步驟:
[0031](I)攪拌條件下，在5~60°C溫度范圍內(nèi)，向硅烷化合物中滴加酸溶液進(jìn)行水解，酸溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5~5小時(shí)至水解完成；[0032](2)向反應(yīng)液中加入中和劑，中和至pH為6.7~7.3，得到硅烷化合物水解液；
[0033](3)將硅烷化合物水解液在140~160°C下，-0.06~-0.1MPa下減壓蒸餾，脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)后，獲得有機(jī)硅交聯(lián)劑。
[0034]本發(fā)明還提供了一種如目的之一所述方法制備得到的有機(jī)硅交聯(lián)劑，所述有機(jī)硅交聯(lián)劑中，硅原子的個(gè)數(shù)為5~9個(gè)，例如6個(gè)、7個(gè)、8個(gè)等。
[0035]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0036](I)本發(fā)明提供的有機(jī)硅交聯(lián)劑中硅的原子個(gè)數(shù)為5~9個(gè)，常溫下?lián)]發(fā)性低，對(duì)環(huán)境污染??；
[0037](2)本發(fā)明提供的有機(jī)硅交聯(lián)劑抗拉強(qiáng)度、抗撕強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率性能指標(biāo)優(yōu)異；
[0038](3)本發(fā)明提供的有機(jī)硅交聯(lián)劑的制備方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)率高，且整個(gè)過程無廢水，對(duì)環(huán)境無污染。
【具體實(shí)施方式】
[0039]為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下:
[0040]實(shí)施例1
[0041]一種有機(jī)硅交聯(lián)劑的制備方法包括如下步驟:
[0042](I)在5°C，SOrpm轉(zhuǎn)速的攪拌條件下，向100g正硅酸乙酯和二甲基二乙氧基硅烷1:1混合溶液中滴加濃度為0.1 %的甲酸溶液進(jìn)行水解,控制滴加速度將甲酸溶液在0.5h左右滴加完畢，酸溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌5小時(shí)至水解完成；所述甲酸和硅烷化合物的摩爾比為1:10000 ；
[0043](2)向反應(yīng)液中加入氫氧化鈉，中和掉多余的甲酸，至pH為7，得到正硅酸乙酯水解液；
[0044](3)將正硅酸乙酯水解液在140°C，-0.06MPa下減壓蒸餾，脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)后，獲得有機(jī)硅交聯(lián)劑I。
[0045]實(shí)施例2
[0046]—種有機(jī)硅交聯(lián)劑的制備方法包括如下步驟:
[0047](I)在60°C, 300rpm轉(zhuǎn)速的攪拌條件下，向100g甲基三乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷1:1混合溶液中滴加濃度為0.13%的磺酸溶液進(jìn)行水解，控制滴加速度將磺酸溶液在3h左右滴加完畢，酸溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)至水解完成；所述磺酸和硅烷化合物的摩爾比為500:10000 ；
[0048](2)向反應(yīng)液中加入二乙醇胺，中和掉多余的磺酸，至pH為6.8，得到甲基三乙氧基硅烷水解液；
[0049](3)將甲基三乙氧基硅烷水解液在160°C，-0.01MPa下減壓蒸餾，脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)后，獲得有機(jī)硅交聯(lián)劑2。
[0050]實(shí)施例3
[0051]一種有機(jī)硅交聯(lián)劑的制備方法包括如下步驟:
[0052](I)在30°C，200rpm轉(zhuǎn)速的攪拌條件下，向100g 二甲基二乙氧基硅烷和正硅酸丙酯1:1的混合物中滴加濃度為0.06%的辛酸溶液進(jìn)行水解，控制滴加速度將辛酸溶液在3h左右滴加完畢，酸溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌3小時(shí)至水解完成；所述辛酸和硅烷化合物的摩爾比為200:10000 ；
[0053](2)向反應(yīng)液中加入碳酸氫鈉，中和掉多余的辛酸，至pH為7，得到硅烷化合物水解液；
[0054](3)將硅烷化合物水解液在150°C，-0.0SMPa下減壓蒸餾，脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)后，獲得有機(jī)硅交聯(lián)劑3。
[0055]實(shí)施例4
[0056]一種有機(jī)硅交聯(lián)劑的制備方法包括如下步驟:
[0057](I)在60°C,300rpm轉(zhuǎn)速的攪拌條件下，向100g甲基三乙氧基硅烷中滴加濃度為
0.13%的磺酸溶液進(jìn)行水解，控制滴加速度將磺酸溶液在3h左右滴加完畢，酸溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)至水解完成；所述磺酸和硅烷化合物的摩爾比為500:10000 ；
[0058](2)向反應(yīng)液中加入二乙醇胺，中和掉多余的磺酸，至pH為6.8，得到甲基三乙氧基硅烷水解液；
[0059](3)將甲基三乙氧基硅烷水解液在160°C，-0.01MPa下減壓蒸餾，脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)后，獲得有機(jī)硅交聯(lián)劑4。
[0060]對(duì)比例I
[0061]以正硅酸乙酯作為交聯(lián)劑5。
[0062]對(duì)比例2
[0063]一種有機(jī)硅交聯(lián)劑的制備方法包括如下步驟:
[0064](I)在60°C,300rpm轉(zhuǎn)速的攪拌條件下，向100g正娃酸乙酯溶液中滴加濃度為
0.13%的磺酸溶液進(jìn)行水解，控制滴加速度將磺酸溶液在3h左右滴加完畢，酸溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)至水解完成；所述磺酸和硅烷化合物的摩爾比為500:10000 ；
[0065](2)向反應(yīng)液中加入二乙醇胺，中和掉多余的磺酸，至pH為6.8，得到正硅酸乙酯水解液；
[0066](3)將正硅酸乙酯水解液在160°C，-0.01MPa下減壓蒸餾，脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)后，獲得有機(jī)硅交聯(lián)劑6。
[0067]性能測(cè)試:
[0068]對(duì)上述交聯(lián)劑檢測(cè)方法:
[0069]對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行了機(jī)械性能和線收縮測(cè)試，測(cè)試方法為將交聯(lián)劑I~6號(hào)按照如下配方混合:
[0070]100質(zhì)量份5000cpsl07膠，30質(zhì)量份氣相白炭黑，2質(zhì)量份實(shí)施例1~4和對(duì)比例I~2提供的交聯(lián)劑，0.2質(zhì)量分有機(jī)錫；
[0071]之后將混合物在室溫下固化48小時(shí)后測(cè)試機(jī)械性能和線收縮，測(cè)試結(jié)果如表1所示:
[0072]表1實(shí)施例和對(duì)比例提供的有機(jī)硅交聯(lián)劑的性能測(cè)試結(jié)果
[0073]
【權(quán)利要求】
1.一種有機(jī)硅交聯(lián)劑的制備方法，其特征在于，所述方法為向硅烷化合物中滴加酸溶液進(jìn)行水解，然后中和掉多余的酸，脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)后，獲得有機(jī)硅交聯(lián)劑； 其中，所述硅烷化合物中至少含有二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的任意I種或至少2種的混合。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅烷化合物包含正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的任意1種或至少2種的混合。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸溶液的酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、磺酸、硫酸、磷酸、焦磷酸、鹽酸、硝酸、亞硝酸、三氟甲磺酸中的任意1種或至少2種的混合物。
4.如權(quán)利要求1~3之一所述的方法，其特征在于，所述中和通過向反應(yīng)液中加入中和劑實(shí)現(xiàn)； 優(yōu)選地，所述中和劑為堿性物質(zhì)，優(yōu)選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫氨、乙酸銨、二乙胺、乙二胺、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、六甲基硅氮烷、甲醇鈉、乙醇鈉、苯甲胺、苯胺中的任意1種或至少2種的組合。
5.如權(quán)利要求1~4之一所述的方法，其特征在于，所述水解過程中，酸和硅烷化合物的摩爾比為(1~500): 10000。
6.如權(quán)利要求1~5之一所述的方法，其特征在于，所述水解在攪拌條件下進(jìn)行，攪拌速度為80~300rpm ； 優(yōu)選地，所述酸溶液的滴加控制在0.5~3h之間； 優(yōu)選地，所述水解的溫度為5~60°C ； 優(yōu)選地，酸溶液滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)0.5~5h ; 優(yōu)選地，中和掉多余的酸之后，反應(yīng)液的pH為6.7~7.3，優(yōu)選為7。
7.如權(quán)利要求1~6之一所述的方法，其特征在于，所述脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)通過減壓蒸餾實(shí)現(xiàn)； 優(yōu)選地，所述減壓蒸餾的溫度為140~160°C，壓力為-0.06~-0.1MPa ； 優(yōu)選地，所述減壓蒸餾的溫度為150°C，壓力為-0.08MPa。
8.如權(quán)利要求1~7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)攪拌條件下，在5~60°C溫度范圍內(nèi)，向硅烷化合物中滴加酸溶液進(jìn)行水解，酸溶液滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5~5小時(shí)至水解完成； (2)向反應(yīng)液中加入中和劑，中和至pH為6.7~7.3，得到硅烷化合物水解液； (3)將硅烷化合物水解液在140~160°C下，-0.06~-0.1MPa下減壓蒸餾，脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)后，獲得有機(jī)硅交聯(lián)劑。
9.一種如權(quán)利要求1~8之一所述方法制備得到的有機(jī)硅交聯(lián)劑，其特征在于，所述有機(jī)娃交聯(lián)劑中，娃原子的個(gè)數(shù)為5~9個(gè)。
【文檔編號(hào)】C08K5/5419GK103951695SQ201410178874
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】黃永軍, 劉金明, 陳芳, 黃安友 申請(qǐng)人:東莞兆舜有機(jī)硅新材料科技有限公司