聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料的制作方法
【專利摘要】聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，由以下步驟制成：（1）吸波劑的表面處理：將吸波劑、表面處理劑與溶劑混合均勻，然后進(jìn)行超聲處理，經(jīng)干燥除去溶劑，再經(jīng)破碎、研磨，即得表面處理的吸波劑；（2）可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒的制備；（3）聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料的制備。本發(fā)明材料不僅具有良好吸波性能、耐熱性能、力學(xué)性能，還可避免材料機(jī)械加工獲得復(fù)雜形狀的時(shí)候造成工序復(fù)雜、物料浪費(fèi)等缺陷。本發(fā)明材料可吸收電磁波，防止電磁波干擾，可應(yīng)用于醫(yī)療器械、家用電器、電子產(chǎn)品、高層建筑、通訊器材、測量設(shè)備等方面；也可用于各種飛行器的隱身，在民用或軍事領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
【專利說明】聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沬吸波材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料。
【背景技術(shù)】
[0002]聚甲基丙烯酰亞胺泡沫(PMI)是一種交聯(lián)的、孔徑分布均勻的泡沫，具有卓越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度。聚甲基丙烯酰亞胺泡沫具有比其他聚合物泡沫材料更高的比強(qiáng)度、比模量、耐熱性和耐濕熱性能，以及更好的抗高溫蠕變性能和尺寸穩(wěn)定性。其突出的耐熱性能和高溫下優(yōu)異的抗蠕變性能使其能承受環(huán)氧、雙馬等熱固性樹脂復(fù)合材料的高溫固化工藝條件，可實(shí)現(xiàn)泡沫夾芯與預(yù)浸料的一次共固化成型，可廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料泡沫夾層結(jié)構(gòu)件的制造。此外，由于聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的閉孔率高，孔徑分布均勻，吸濕率低，使其作為芯材的夾芯復(fù)合材料具有遠(yuǎn)優(yōu)于蜂窩復(fù)合材料的耐久性和耐環(huán)境性。上述性能特點(diǎn)使其在航天、航空、艦船、高速列車、風(fēng)力發(fā)電等許多【技術(shù)領(lǐng)域】具有廣泛的應(yīng)用前
旦
-5^ O
[0003]目前，通常制備的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料雖然具有良好的力學(xué)性能、耐熱性能等優(yōu)點(diǎn)，但是合成的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料一般都是透波材料，或者吸波性能還存在一定的缺陷。 [0004]中國專利申請200910102124.X號公開了一種聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的生產(chǎn)方法，該方法生產(chǎn)的材料基本不具有吸波性能。
[0005]中國專利申請200710159605.5號公開了一種用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料的可發(fā)性顆粒，由于該類型聚合物的性質(zhì)，在發(fā)泡過程中泡沫顆粒之間不能形成緊密的粘合，只能獲得松散泡沫顆粒，沒有整體力學(xué)強(qiáng)度；而？11顆粒的內(nèi)部沒有添加吸波劑，僅在PMI泡沫顆粒的間隙添加吸波劑，且間隙添加的吸波劑種類很少，導(dǎo)致其吸波頻率范圍和吸波效率較低。此外，沒有對該類吸波劑進(jìn)行表面處理，不能使吸波劑均勻分散在PMI泡沫顆粒表面，影響了該類吸波材料的實(shí)際應(yīng)用效果。
[0006]申請?zhí)枮?01010180775.3的中國專利申請，采用粉碎、過篩的方式獲得樹脂顆粒，導(dǎo)致大量顆粒很細(xì)的樹脂粉末的產(chǎn)生，由于細(xì)顆粒包含的發(fā)泡劑更加易于從其表面溢出，細(xì)顆粒的樹脂粉末的發(fā)泡倍率很低，過細(xì)的粉末不能發(fā)泡，并且顆粒比表面積很大、需要更多的粘接劑才能獲得功能泡沫，提高了泡沫的密度，同時(shí)也造成大量的細(xì)顆粒樹脂粉末的浪費(fèi)。
[0007]申請?zhí)枮?00810031468.1的中國專利申請，其所使用的在聚合原料混合液中使用功能粉末添加劑的方式，由于原料的化學(xué)特性、粘度特性、密度特性，以及自由基聚合反應(yīng)的特性，添加劑的品種、用量受限，導(dǎo)致以該方式獲得的功能泡沫的吸波性有限。同樣，其并沒有對該類吸波材料進(jìn)行表面處理，并不能使吸波材料均勻分散在PMI體系中，從而使PMI泡沫材料各部分的吸波性能出現(xiàn)極大的差異，限制了該類吸波材料的實(shí)際應(yīng)用。
[0008]中國專利申請CN200910102124.X號公開了一種吸波型PMI泡沫夾芯結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，該制備方法在實(shí)際使用過程中存在以下缺陷:首先，加入的吸波劑未經(jīng)過表面處理，吸波劑加入量少時(shí)，吸波性能差；加入多時(shí)往往對聚合反應(yīng)影響較大，使可發(fā)泡的泡沫材料發(fā)泡不均勻甚至不能正常發(fā)泡。在實(shí)際使用中，該方法合成的泡沫材料往往存在發(fā)泡不充分、容易沉降、力學(xué)性能較差、吸波性能較差、吸波強(qiáng)度較低等缺陷。而且，加入的吸波劑種類較少，僅在某些頻率范圍內(nèi)具有吸波性能，并不具有較寬的頻率吸收性能。該泡沫夾芯結(jié)構(gòu)的吸波性能并不均勻，吸波劑大部分集中分布于某一個(gè)界面，各個(gè)方向測試的結(jié)果相差較大，如果把該結(jié)構(gòu)體切割開來進(jìn)行測試，會發(fā)現(xiàn)各部分的吸波性能差別也非常大。
[0009]由上可知，目前既具有良好力學(xué)性能，又具有良好吸波性能的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料是比較缺乏的。所以，開發(fā)具有良好吸波性能的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫材料具有較好的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種不僅具有良好力學(xué)性能，而且具有良好吸波性能的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料。
[0011]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，由以下步驟制成:
(1)吸波劑的表面處理
將吸波劑、表面處理劑與溶劑按質(zhì)量比100:0.5-20(優(yōu)選1-10):30-200(優(yōu)選50-120)
的比例混合均勻，然后進(jìn)行超聲處理，經(jīng)干燥除去溶劑，再經(jīng)破碎、研磨，即得表面處理的吸波劑；
(2)可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒的制備
a.按以下重量份配比稱取各物料:
丙烯酸或甲基丙烯酸 30~70份(優(yōu)選40~60份)
丙烯腈或甲基丙烯腈 30~70份(優(yōu)選40~60份)
第三單體0.5~20份(優(yōu)選I~10份)
交聯(lián)劑0.01~5份(優(yōu)選0.2~2份)
表面處理的吸波劑0.1~15份(優(yōu)選0.5~10份)
表面活性劑0.1~5份(優(yōu)選0.2~2份)
分散劑0.1~5份(優(yōu)選0.2~2份)
成核劑0.1~6份(優(yōu)選0.2~3份)
引發(fā)劑0.05~3份(優(yōu)選0.2~2份)
緩聚劑0.01~2份(優(yōu)選0.1~1份)
發(fā)泡劑0.5~30份(優(yōu)選5~15份)；
b.將步驟(a)所稱取的物料混合均勻，然后進(jìn)行超聲處理，得物料混合液；
c.將步驟(b)所得的物料混合液注入內(nèi)部有很多小空腔的模具中，先在30~55°C水浴中聚合反應(yīng)10~70小時(shí)，然后在35~70°C水浴中聚合反應(yīng)4~40小時(shí)，最后在60~120°C聚合反應(yīng)5~20小時(shí)，冷卻脫模，即得不需破碎處理的可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒；
(3)聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料的制備d.按以下重量份配比稱取各物料:
可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒 20~95份(優(yōu)選40~90份)
粘接劑I~50份(優(yōu)選2~20份)
助劑0.1~20份(優(yōu)選I~10份)
表面處理的吸波劑0.1~30份(優(yōu)選I~15份)
纖維狀物質(zhì)O~20份(優(yōu)選0.5~10份)；
e.將步驟(d)所稱取的物料于30-150°C(優(yōu)選80_120°C )預(yù)熱10-30分鐘，然后攪拌均勻，得混合物料；
f.將步驟(e)所得的混合物料放入所需產(chǎn)品形狀的模具中進(jìn)行發(fā)泡處理，具體的發(fā)泡工藝為:先于100~180°C預(yù)熱0.2~5.0小時(shí)，再于120~260°C發(fā)泡0.2~12小時(shí)，最后于100~240°C熟化0.1~40小時(shí)，即得所需結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料。[0012]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述吸波劑為導(dǎo)電炭黑、碳納米/微米管、碳納米/微米線、碳顆粒(優(yōu)選納米碳顆粒)、石墨、碳纖維粉等碳的各種形態(tài)的物質(zhì)；或者為鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硅、鋁、鈦、鋯、鋇等金屬粉末，也可為這些金屬粉末的有機(jī)絡(luò)合物；或者為鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硅、鋁、鈦、鋯、鋇等的一種或者多種元素合成的鐵氧體或其固熔物；或者為鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硅、鋁、鈦、鋯、鋇等的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、氯化物等；或者為選用鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硅、鋁、鈦、鋯、鋇之中的一種或多種元素與氧、碳、氮、硼之中的一種或者多種元素通過化學(xué)或者物理方法組合而成的組合材料(如羰基鐵粉)；或者為選用碳、氫、氧、氮、硫、氟、氯、溴、碘等元素合成的有機(jī)物質(zhì)；或者為有機(jī)硅、硅氧烷氫、蒙脫土等。所選用的吸波劑可以是一種，也可以是幾種吸波劑的組合，優(yōu)選多種不同頻率吸收的吸波劑組合，可以使吸波的頻率范圍變寬。
[0013]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述表面處理劑為十二烷基苯磺酸鈉、季銨類化合物(如月桂基三甲基氯化銨)、卵磷脂、氨基酸型表面活性劑、甜菜堿型表面活性劑、脂肪酸甘油酯、月旨肪酸山梨坦或聚山梨酯等表面處理劑；或者為脂肪酸類減水劑、脂肪族酰胺類減水劑、肪族酯類減水劑、石蠟類減水劑、金屬皂類減水劑、低分子蠟類木質(zhì)素磺酸鈉鹽減水劑、萘系減水劑、脂肪族減水劑、氨基型減水劑、聚羧酸減水劑、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑等。
[0014]進(jìn)一步，步驟(1)中，所述溶劑可為烷、醇、醚、酮、酯、芳香烴、鹵代烷、雜環(huán)化合物等有機(jī)液體，如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、氯仿、異丙醇、乙醚、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、吡啶等；或無機(jī)液體，如水。
[0015]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述第三單體為丙烯酰胺類，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺；或者為甲基丙烯酸烷基酯類，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯等。
[0016]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述交聯(lián)劑為丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯等雙烯或三烯酯類；或者為氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、氧化銅、氧化銀等金屬氧化物；或者為甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鐵、甲基丙烯酸銅、甲基丙烯酸銀、甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鈉等不飽和羧酸的金屬鹽類；或者為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑或鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑；或者為烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。
[0017]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述表面活性劑為脂肪酸類表面活性劑、脂肪族酰胺類表面活性劑(如硬脂酰胺、月桂酰胺等)、脂肪族酯類表面活性劑、石蠟類表面活性劑、金屬皂類表面活性劑、十二烷基苯磺酸鈉、季銨類化合物、卵磷脂、氨基酸型表面活性劑、甜菜堿型表面活性劑、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯等表面活性劑。
[0018]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述分散劑為水玻璃等硅酸鹽；或者為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉等堿金屬磷酸鹽；或者為三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯類、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯等有機(jī)分散劑。
[0019]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述成核劑為苯甲酸、已二酸或二苯基醋酸等羧酸；或者為苯甲酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、醋酸鈉、對苯酚磺酸鈉、對苯酚磺酸鈣或苯酚鈉等金屬鹽；或者為氮化硼、碳酸鈉、碳酸鉀等成核劑；或者為粒徑0.01~I微米的滑石、云母、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁、硅酸鹽、玻璃粉、碳酸鎂等。所述成核劑可選用上述的一種或幾種。
[0020]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物(如過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化-9-乙基一己酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過辛酸叔丁酯、2, 5- 二甲基一 2, 5-雙一(叔丁過氧基)己燒、2, 5- 二甲基一 2, 5-雙一(過氧化
二-9-乙基己酰)己烷或2，5-=甲基一 2，5過氧化二氫己烷等)或有機(jī)偶氮化合物(如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二叔丁腈、2，2 —偶氮雙(異一 2，4_ 二甲基戊腈等)中的一種或幾種。
[0021]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述緩聚劑為苯醌、四氯苯醌、氫醌、過氧化苯甲醚中的一種或幾種。
[0022]進(jìn)一步，步驟(2)中，所述發(fā)泡劑為甲酰胺、偶氮二甲酰胺、氰基甲酰胺、甲基脲、N，N-二甲基脲、草酸、馬來酸、二甲基馬來酸或3-8個(gè)碳原子的一元醇(如異丙醇、異丁醇等)中的一種或幾種。
[0023]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述粘接劑為酚醛樹脂、烯丙基化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、呋喃樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰亞胺、雙馬來酰亞胺等熱固性樹脂。
[0024]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述助劑包括固化劑、稀釋劑和改性劑，所述固化劑，其中酚醛樹脂用酸類如硫酸、苯磺酸、磷酸等；烯丙基化酚醛樹脂用磷酸三苯酯；環(huán)氧樹脂用胺類如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺、低分子聚酰胺、4，4 二氨基二苯砜、二氰二氨及各種改性胺類等，或酸酐類如順丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐等，羧酸類如鄰苯二甲酸等；不飽和聚酯樹脂用環(huán)烷酸鈷、異辛酸鈷、二甲基苯胺等；所述稀釋劑為降低粘度、改進(jìn)操作工藝性的有機(jī)物，如丙酮、無水乙醇、甲苯、二甲苯、苯乙烯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、多元醇、苯甲醇、丁基縮水甘油醚、1，6-已二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、C12-14脂肪縮水甘油醚等；所述改性劑為聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇叔丁醛、酚醛樹脂、聚酯樹脂、尿醛三聚氰胺樹脂、乙烯樹脂、異氰酸酯等。
[0025]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述纖維狀物質(zhì)為玻璃纖維、玄武巖纖維、碳纖維、碳化硅纖維、石英纖維、金屬纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、聚丙烯纖維、聚氯乙烯纖維等。纖維狀物質(zhì)的加入，增強(qiáng)了各部分的粘結(jié)性能，增強(qiáng)了材料各部分之間的整體力學(xué)性能。
[0026]為了克服現(xiàn)有的聚甲基丙烯酰亞胺吸波泡沫材料存在的不足，提高其吸波性能，本發(fā)明從以下幾個(gè)方面改進(jìn)PMI的吸波性能:
一、吸波劑的表面處理，使該類材料具有更好的分散均勻性和相容性，在摻入PMI原料混合液時(shí)不易團(tuán)聚、沉降，從而改善分布的均勻性和吸波的有效性；
二、既在PMI物料混合液配料階段加入，又在可發(fā)泡PMI樹脂顆粒的表面粘接劑中添加，并且表面粘接劑中的功能粉末還可有不同的層次結(jié)構(gòu)，吸波功能粉末通過多種方式分布在復(fù)合泡沫之中，具有更好吸波效果；
三、為了克服制備樹脂顆粒時(shí)存在粒徑分布不可控和粉碎時(shí)造成大量不可發(fā)泡粉末的缺點(diǎn)，本發(fā)明將混合反應(yīng)液注入有大量小空腔的模具中，進(jìn)行聚合反應(yīng)，這樣，聚合后就直接獲得可發(fā)泡樹脂顆粒，不需要進(jìn)行破碎處理，避免破碎時(shí)出現(xiàn)粗細(xì)不一的樹脂顆粒和大量樹脂粉末，避免PMI材料的浪費(fèi)；
四、用粘接劑實(shí)現(xiàn)PMI泡沫顆粒之間的粘結(jié)，獲得高力學(xué)性能和耐熱性能；
五、加入纖維狀物質(zhì)，可以使材料或者制件成為一個(gè)整體結(jié)構(gòu)，更好地增強(qiáng)材料或制件的整體力學(xué)性能。
[0027]對于某些形狀、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚甲基丙烯酰亞胺泡沫結(jié)構(gòu)件，用泡沫板料機(jī)械加工獲得復(fù)雜形狀的方法會造 成物料浪費(fèi)，并且工序復(fù)雜。本發(fā)明通過使用形狀尺寸可控的樹脂顆粒，結(jié)合膠黏劑，注入復(fù)雜形狀的模具中加熱發(fā)泡、后處理，就可以得到具有良好吸波性能、力學(xué)性能、耐熱性能的吸波功能性聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫結(jié)構(gòu)件。
[0028]步驟(2)中，所用模具包括外模和內(nèi)模兩部分，外?？刹捎脙蓧K玻璃板或金屬板中間夾有耐溶劑橡膠條，四周用鋼夾夾緊密封結(jié)構(gòu)，其厚度一般為10~80mm，優(yōu)選20~40mm,邊長一般為500~1000cm ;內(nèi)模為熱塑性塑料、或涂敷有熱塑性塑料的金屬薄板；內(nèi)模上分布有大量直徑1.0~15毫米的單個(gè)模腔。模具松開后可直接得到具有一定粒徑大小和一定形狀分布的顆粒，不需要粉碎、過篩，不會導(dǎo)致浪費(fèi)大量的碎粉末原料，也避免大量細(xì)的顆粒粉末導(dǎo)致比表面積加大、隨之使所需粘接劑用量加大；并且可以準(zhǔn)確控制顆粒形狀、尺寸，有利于獲得需要的吸波性能，尤其是對于最大吸波峰值頻率的選擇性。
[0029]本發(fā)明聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料不僅具有良好吸波性能、耐熱性能、力學(xué)性能，還可避免材料機(jī)械加工獲得復(fù)雜形狀的時(shí)候造成工序復(fù)雜、物料浪費(fèi)等缺陷。
[0030]本發(fā)明可以有效改善吸波PMI材料存在的吸波效率低、吸收的頻率分布窄、材料不易加工等缺陷，制取的材料或制件不需要進(jìn)行切割，可以直接做成所需的結(jié)構(gòu)件，可以明顯提高其應(yīng)用的便利性。本發(fā)明的材料可吸收電磁波，防止電磁波干擾，可應(yīng)用于醫(yī)療器械、家用電器、電子產(chǎn)品、高層建筑、通訊器材、測量設(shè)備等方面；也可用于各種飛行器的隱身，在民用或軍事領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0031]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0032]實(shí)施例1將納米碳顆粒44g加入混合器I中，然后加入聚羧酸減水劑4.4g、環(huán)己酮60g，攪拌均勻，超聲波處理30分鐘，分散均勻，干燥，破碎，研磨得到表面處理的吸波劑。
[0033]在混合器II中加入甲基丙烯酸540g，甲基丙烯腈460g，甲基丙烯酰胺30g，甲基丙烯酸鎂10g，表面處理的納米碳顆粒25g，硬脂酰胺5g，三聚磷酸鈉2g，苯甲酸2g，過氧化二苯甲酰0.5g、偶氮二異庚腈1.Sg，苯醌2g，甲酰胺60g、甲基脲10，攪拌30分鐘后，超聲處理分散20分鐘，混合均勻，得物料混合液；將物料混合液注入內(nèi)部含有大量直徑5mm小模腔的模具中，先于36°C水浴中聚合反應(yīng)14小時(shí)；然后于45°C水浴中聚合反應(yīng)6小時(shí)；最后于90V聚合反應(yīng)6小時(shí)，冷卻脫模，獲得可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒。
[0034]在混合器III中加入可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒90g，烯丙基化酚醛樹脂6g,磷酸三苯酯0.5g、甲苯2g、異氰酸酯3g,表面處理的碳納米顆粒IOg,玻璃纖維2g,于80°C預(yù)熱20分鐘后，攪拌均勻，注入所需產(chǎn)品形狀的模具中進(jìn)行發(fā)泡處理，具體的發(fā)泡工藝為:先于110°C預(yù)熱1.0小時(shí)，再于200°C發(fā)泡3小時(shí)，最后于150°C熟化5小時(shí)，即得所需結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料(厚度為50mm)。[0035]經(jīng)測試，本實(shí)施例所得材料的密度為310kg/m3，壓縮強(qiáng)度5.9MPa，拉伸強(qiáng)度
2.9MPa，彎曲強(qiáng)度5.6MPa，耐熱性能超過160°C ;吸波性能測試結(jié)果:在2~3GHz反射率為-5~-7dB，在3~8GHz反射率為-12~-16dB，在8~18GHz反射率為-12~-18dB。
[0036]實(shí)施例2
將納米碳顆粒32g、四氧化三鐵顆粒(過500目)16g加入混合器I中，然后加入氨基型減水劑4g、醋酸乙酯60g，攪拌均勻，超聲波處理20分鐘，分散均勻，真空干燥，破碎，研磨得到表面處理的吸波劑。
[0037]在混合器II中加入甲基丙烯酸500g，丙烯腈500g，甲基丙烯酸甲酯60g，異氰尿酸三烯丙酯6g，表面處理的吸波劑30g，月桂酰胺6g，甲基戊醇2g，硬脂酸鈣2g，過氧化二異丙苯1.6g、偶氮二異丁腈2.0g,過氧化苯甲醚2g,甲酰胺70g、異丁醇15,攪拌30分鐘后,超聲處理分散25分鐘，混合均勻，得物料混合液；將物料混合液注入內(nèi)部含有大量直徑5mm小模腔的模具中，先于40°C水浴中聚合反應(yīng)20小時(shí)；然后于55°C水浴中聚合反應(yīng)5小時(shí)；最后于80°C聚合反應(yīng)7小時(shí)，冷卻脫模，獲得可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒。
[0038]在混合器III中加入可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒60g，酚醛環(huán)氧樹脂10g，順丁烯二酸酐3g、苯甲醇5g、聚乙烯醇叔丁醛2g，表面處理的吸波劑12g，玻璃纖維3g，于100°C預(yù)熱15分鐘后，攪拌均勻，注入模具中先于150°C預(yù)熱1.0小時(shí)，再于180°C發(fā)泡4小時(shí)，最后于160°C熟化6小時(shí)，即得所需結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料(厚度為 50mm)。
[0039]經(jīng)測試，本實(shí)施例所得材料的密度為320kg/m3，壓縮強(qiáng)度5.4MPa，拉伸強(qiáng)度
2.8MPa，彎曲強(qiáng)度5.3MPa，耐熱性能超過150°C ;吸波性能測試結(jié)果:在2~3GHz反射率為-6~-8dB，在3~8GHz反射率為-11~-15dB，在8~18GHz反射率為-10~-17dB。
[0040]實(shí)施例3
將納米碳顆粒50g加入混合器I中，然后加入氨基型減水劑4g、醋酸乙酯60g，攪拌均勻，超聲波處理20分鐘，分散均勻，真空干燥，破碎，研磨得到表面處理的吸波劑I ;
將四氧化三鐵顆粒(過500目)30g、氧化錳顆粒(過500目)20g加入混合器I中，然后加入氨基型減水劑3g、醋酸乙酯55g，攪拌均勻，超聲波處理20分鐘，分散均勻，真空干燥，破碎，研磨得到表面處理的吸波劑II。
[0041 ] 在混合器II中加入甲基丙烯酸600g，丙烯腈400g，甲基丙烯酸乙酯60g，丙烯酸烯丙酯6g,表面處理的吸波劑I 30g,月桂酰胺6g,甲基戍醇2g,硬脂酸鈣2g,過氧化二異丙苯1.8g、偶氮二異丁腈2.6g,過氧化苯甲醚2.5g,甲酰胺70g、異丁醇15g,攪拌30分鐘后，超聲處理分散25分鐘，混合均勻，得物料混合液；將物料混合液注入內(nèi)部含有大量直徑5mm小模腔的模具中，先于52°C水浴中聚合反應(yīng)22小時(shí)；然后于60°C水浴中聚合反應(yīng)10小時(shí)；最后于100°C聚合反應(yīng)6小時(shí)，冷卻脫模，獲得可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒。
[0042]在混合器III中加入可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒60g，酚醛樹脂10g，85wt%的磷酸溶液3g、醋酸乙烯酯3g、聚酰胺樹脂3g，表面處理的吸波劑II 12g，玻璃纖維3g，于120°C預(yù)熱15分鐘后，攪拌均勻，注入所 需產(chǎn)品形狀的模具中進(jìn)行發(fā)泡處理，具體的發(fā)泡工藝為:先于160°C預(yù)熱1.0小時(shí)，再于200°C發(fā)泡4小時(shí)，最后于180°C熟化6小時(shí)，即得所需結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料(厚度為50mm)。
[0043]經(jīng)測試，本實(shí)施例所得材料的密度為350 kg/m3,壓縮強(qiáng)度5.6MPa，拉伸強(qiáng)度3.0MPa，彎曲強(qiáng)度5.5 MPa,耐熱性能超過160°C ;吸波性能測試結(jié)果:在2~3GHz反射率為-7~-8dB，在3~8GHz反射率為-11~-16dB，在8~18GHz反射率為-12~-18dB。
[0044]實(shí)施例4
將納米碳顆粒50g加入混合器I中，然后加入氨基型減水劑4g、醋酸乙酯80g，攪拌均勻，超聲波處理20分鐘，分散均勻，真空干燥，破碎，研磨得到表面處理的吸波劑I ;
將羰基鐵粉(過600目)60g、碳纖維粉60g加入混合器I中，然后加入十二烷基苯磺酸鈉5g、月桂基三甲基氯化銨5g,醋酸乙酯I IOg,攪拌均勻,超聲波處理25分鐘,分散均勻,真空干燥，破碎，研磨得到表面處理的吸波劑II。
[0045]在混合器II中加入甲基丙烯酸520g，甲基丙烯腈480g，甲基丙烯酸叔丁酯50g，異氰尿酸三烯丙酯2g，表面處理的吸波劑I 15g，硬脂酰胺6g，軟脂酸聚乙二醇酯2.5g，硬脂酸鈣2g，過氧化二異丙苯2g、偶氮二異丁腈2.2g，過氧化苯甲醚2g，異丙醇50g、異丁醇15g，攪拌30分鐘后，超聲處理分散20分鐘，混合均勻，得物料混合液；將物料混合液注入內(nèi)部含有大量直徑4mm小模腔的模具中，先于42°C水浴中聚合反應(yīng)22小時(shí)；然后于60°C水浴中聚合反應(yīng)12小時(shí)；最后于100°C聚合反應(yīng)5小時(shí)，冷卻脫模，獲得可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒。
[0046]在混合器III中加入可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒65g，不飽和聚酯樹脂10g，環(huán)烷酸鈷0.2g、無水乙醇3g、聚氨酯樹脂2g，表面處理的吸波劑II 12g，玄武巖纖維2.5g，于120°C預(yù)熱15分鐘后，攪拌均勻，注入所需模具中進(jìn)行發(fā)泡處理，具體的發(fā)泡工藝為:先于150°C預(yù)熱I小時(shí)，再于220°C發(fā)泡3小時(shí)，最后于190°C熟化5小時(shí)，即得所需結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料(厚度為50mm)。
[0047]經(jīng)測試，本實(shí)施例所得材料的密度為320kg/m3，壓縮強(qiáng)度5.1MPa,拉伸強(qiáng)度
3.0MPa,彎曲強(qiáng)度5.5MPa，180 °C的壓縮強(qiáng)度1.2MPa ;吸波性能為:在2~3GHz反射率為-5~-7dB，在3~8GHz反射率為-10~-17dB，在8~18GHz反射率為-11~-19dB。
【權(quán)利要求】
1.一種聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，其特征在于，由以下步驟制成: (1)吸波劑的表面處理 將吸波劑、表面處理劑與溶劑按質(zhì)量比100:0.5-20:30-200的比例混合均勻，然后進(jìn)行超聲處理，經(jīng)干燥除去溶劑，再經(jīng)破碎、研磨，即得表面處理的吸波劑； (2)可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒的制備 a.按以下重量份配比稱取各物料: 丙烯酸或甲基丙烯酸 30~70份 丙烯腈或甲基丙烯腈 30~70份 第三單體0.5~20份 交聯(lián)劑0.01~5份 表面處理的吸波劑0.1~15份 表面活性劑0.1~5份 分散劑0.1~5份 成核劑0.1~6份 引發(fā)劑0.05~3份 緩聚劑0.01~2份 發(fā)泡劑0.5~30份； b.將步驟(a)所稱取的物料混合均勻，然后進(jìn)行超聲處理，得物料混合液； c.將步驟(b)所得的物料混合液注入內(nèi)部有很多小空腔的模具中，先在30~55°C水浴中聚合反應(yīng)10~70小時(shí)，然后在35~70°C水浴中聚合反應(yīng)4~40小時(shí)，最后在60~120°C聚合反應(yīng)5~20小時(shí)，冷卻脫模，即得不需破碎處理的可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒； (3)聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料的制備 d.按以下重量份配比稱取各物料: 可發(fā)性聚甲基丙烯酰亞胺樹脂顆粒 20~95份 粘接劑I~50份 助劑0.1~20份 表面處理的吸波劑0.1~30份 纖維狀物質(zhì)O~20份； e.將步驟(d)所稱取的物料于30-150°C預(yù)熱10-30分鐘，然后攪拌均勻，得混合物料； f.將步驟(e)所得的混合物料放入所需產(chǎn)品形狀的模具中進(jìn)行發(fā)泡處理，具體的發(fā)泡工藝為:先于100~180°C預(yù)熱0.2~5.0小時(shí)，再于120~260°C發(fā)泡0.2~12小時(shí)，最后于100~240°C熟化0.1~40小時(shí)，即得所需結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，其特征在于，步驟(1)中，所述吸波劑為導(dǎo)電炭黑、碳納米/微米管、碳納米/微米線、碳顆粒、石墨、碳纖維粉；或者為鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硅、鋁、鈦、鋯、鋇金屬粉末，或者為這些金屬粉末的有機(jī)絡(luò)合物；或者為鈣、鎂、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、硅、鋁、鈦、鋯、鋇中的一種或者多種元素合成的鐵氧體或其固熔物；或者為鈣、鎂、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、娃、招、鈦、錯(cuò)、鋇的氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、氯化物；或者為選用韓、鎂、猛、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、娃、招、鈦、錯(cuò)、鋇之中的一種或多種元素與氧、碳、氮、硼之中的一種或者多種元素通過化學(xué)或者物理方法組合而成的組合材料；或者為選用碳、氫、氧、氮、硫、氟、氯、溴或碘元素合成的有機(jī)物質(zhì)；或者為有機(jī)硅、硅氧烷氫或蒙脫土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，其特征在于:步驟(I)中，所述表面處理劑為十二烷基苯磺酸鈉、季銨類化合物、卵磷脂、氨基酸型表面活性劑、甜菜堿型表面活性劑、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯；或者為脂肪酸類減水齊?、脂肪族酰胺類減水劑、肪族酯類減水劑、石蠟類減水劑、金屬皂類減水劑、低分子蠟類木質(zhì)素磺酸鈉鹽減水劑、萘系減水劑、脂肪族減水劑、氨基型減水劑、聚羧酸減水劑、硅烷偶聯(lián)齊?、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，其特征在于:步驟(2 )中，所述第三單體為丙烯酰胺類或甲基丙烯酸烷基酯類。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，其特征在于:步驟(2)中，所述交聯(lián)劑為丙烯酸 烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯；或者為氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、氧化銅或氧化銀；或者為甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鐵、甲基丙烯酸銅、甲基丙烯酸銀、甲基丙烯酸鉀或甲基丙烯酸鈉；或者為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、雙金屬偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、硼酸酯偶聯(lián)劑或鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑；或者為烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯或異氰尿酸三烯丙酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，其特征在于:步驟(2)中，所述表面活性劑為脂肪酸類表面活性劑、脂肪族酰胺類表面活性劑、脂肪族酯類表面活性劑、石蠟類表面活性劑、金屬皂類表面活性劑、十二烷基苯磺酸鈉、季銨類化合物、卵磷脂表面活性劑、氨基酸型表面活性劑、甜菜堿型表面活性劑、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，其特征在于:步驟(2)中，所述分散劑為水玻璃；或者為三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉或焦磷酸鈉；或者為三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸鈉、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯類、古爾膠或脂肪酸聚乙二醇酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，其特征在于:步驟(2)中，所述成核劑為苯甲酸、已二酸或二苯基醋酸；或者為苯甲酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、醋酸鈉、對苯酚磺酸鈉、對苯酚磺酸鈣或苯酚鈉；或者為氮化硼、碳酸鈉或碳酸鉀；或者為粒徑0.01~I微米的滑石、云母、二氧化鈦、二氧化硅、三氧化二鋁、硅酸鹽、玻璃粉或碳酸鎂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，其特征在于:步驟(2)中，所述引發(fā)劑為有機(jī)過氧化物或有機(jī)偶氮化合物中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚甲基丙烯酰亞胺復(fù)合泡沫吸波材料，其特征在于: 步驟(2)中，所述緩聚劑為苯醌、四氯苯醌、氫醌、過氧化苯甲醚中的一種或幾種； 步驟(2)中，所述發(fā)泡劑為甲酰胺、偶氮二甲酰胺、氰基甲酰胺、甲基脲、N，N-二甲基脲、草酸、馬來酸、二甲基馬來酸或3-8個(gè)碳原子的一元醇中的一種或幾種；步驟(3)中，所述粘接劑為酚醛樹脂、烯丙基化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、烯丙基樹脂、呋喃樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、聚酰亞胺或雙馬來酰亞胺； 步驟(3)中，所述助劑包括固化劑、稀釋劑和改性劑，所述固化劑，其中酚醛樹脂用酸類；烯丙基化酚醛樹脂用磷酸三苯酯；環(huán)氧樹脂用胺類或酸酐類；不飽和聚酯樹脂用環(huán)烷酸鈷、異辛酸鈷、二甲基苯胺；所述稀釋劑丙酮、無水乙醇、甲苯、二甲苯、苯乙烯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、多元醇、苯甲醇、丁基縮水甘油醚、1，6-已二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚或C12-14脂肪縮水甘油醚；所述改性劑為聚氨酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇叔丁醛、酚醛樹月旨、聚酯樹脂、尿醛三聚氰胺樹脂、乙烯樹脂或異氰酸酯； 步驟(3)中，所述纖維狀物質(zhì)為玻璃纖維、玄武巖纖維、碳纖維、碳化硅纖維、石英纖維、金屬纖維、 聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、聚丙烯纖維或聚氯乙烯纖維。
【文檔編號】C08F220/06GK103923337SQ201410180417
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】馬曉雄, 謝俊杰, 周培, 楊勇, 鄭樂 申請人:湖南兆恒材料科技有限公司