一種3d打印成型聚烯烴材料及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種3D打印成型聚烯烴材料的方法，以及用此方法成型的聚烯烴材料。其特征在于：該3D打印成型方法是一種將溶解法或溶脹法與3D打印技術(shù)相結(jié)合的新方法，包括如下步驟：將聚烯烴樹(shù)脂，助劑與有機(jī)溶劑按一定比例加入混料裝置，保持一定的壓力和溫度，混合一段時(shí)間后，將得到的膏狀混合物轉(zhuǎn)移至進(jìn)料裝置，噴頭按照CAD程序噴出上述混合物，待溶劑揮發(fā)后，噴嘴再按照設(shè)定的程序逐層噴射，重復(fù)上述逐層成型，待溶劑完全揮發(fā)后，即得所需聚烯烴材料。本發(fā)明公開(kāi)的方法克服了傳統(tǒng)加工方法需要的高溫條件(聚烯烴熔點(diǎn)以上)，降低了能耗，節(jié)約了成本。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種3D打印成型聚烯烴材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種3D打印成型聚烯烴材料的方法，以及用此方法成型的聚烯烴材料。
【背景技術(shù)】
[0002]聚烯烴，是指由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α_烯烴以及某些環(huán)烯烴單獨(dú)聚合或共聚合而得到的一類(lèi)熱塑性樹(shù)脂的總稱(chēng)。其中，聚乙烯、聚丙烯是最常見(jiàn)并且最重要的兩種聚烯烴。聚烯烴具有原料豐富，價(jià)格低廉，易加工成型，綜合性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。聚烯烴產(chǎn)品種類(lèi)繁多，如中空制品，薄膜，電線電纜包覆料，纖維，單(扁)絲，注塑包裝容器等，被廣泛地應(yīng)用于交通運(yùn)輸、工農(nóng)業(yè)薄膜、家電、醫(yī)療、日用品及家具、包裝、建筑材料等領(lǐng)域。
[0003]聚烯烴產(chǎn)品的成型方法有很多，例如注射成型，擠出成型，吹塑成型，中空吹塑成型，發(fā)泡成型，熔融紡絲等。但是這些成型方法都需要將聚烯烴加熱到其熔融溫度以上，能耗較高。近二十幾年來(lái)，3D打印技術(shù)，作為快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，發(fā)展非常迅速，目前已經(jīng)在航空航天、生物醫(yī)學(xué)、國(guó)防軍工、工程教育、新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域得到應(yīng)用。3D打印技術(shù)又稱(chēng)增材制造技術(shù)，與傳統(tǒng)的去除材料加工的方法不同，它是通過(guò)逐層堆積材料的方式直接制造產(chǎn)品。3D打印技術(shù)利用三維CAD模型在一臺(tái)設(shè)備上可快速而精確地制造出復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件，從而實(shí)現(xiàn)“自由制造”，解決傳統(tǒng)工藝難加工或無(wú)法加工的局限，并大大縮短了加工周期。按照材料堆積方式，3D打印技術(shù)可以分為容器內(nèi)光固化，材料噴射，粘結(jié)劑噴射，材料擠壓成形，粉末床燒結(jié)/熔化，片層壓成法，定向能量沉積七種。
[0004]CN102093646A提出了一種用于三維打印快速成型的材料及其制備方法，快速成型材料包括改性粉末材料A和粘結(jié)劑B，其中:改性粉末材料A的制備:將粉末材料與第一溶劑加入到球磨機(jī)或研磨機(jī)中研磨，得到粉末材料預(yù)處理料；將表面活性劑，潤(rùn)滑劑，有機(jī)樹(shù)脂逐次加入到第二溶劑中，攪拌分散2-3h，得到改性液；將粉末材料預(yù)處理料與改性液混合，放入研磨機(jī)中，常溫混合研磨，干燥，研磨粉碎，得到改性粉末材料A ;使用時(shí)，I份改性粉末材料A與0.01-0.07份粘結(jié)劑B配用。該專(zhuān)利盡管使用了溶劑，但其目的是為了對(duì)粉末材料進(jìn)行改性。該專(zhuān)利中最終使用的仍然是粉末材料。
[0005]使用粉末進(jìn)行3D打印成型的方法的缺點(diǎn)在于這需要有特定的輔助設(shè)備以及高于熔點(diǎn)的溫度，這無(wú)疑增加了制造的成本。因此，一種簡(jiǎn)單，快速，溫度較低，成本較低的3D打印技術(shù)是急需的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)成型方法必須在聚烯烴熔點(diǎn)以上實(shí)現(xiàn)加工，加工溫度較高，能耗較高的缺陷，提供一種可以在較低溫度下制備聚烯烴材料的方法及用此法制備的聚烯烴材料。
[0007]本發(fā)明提供的制備聚烯烴的方法是一種將溶解法或溶脹法與3D打印技術(shù)相結(jié)合的新方法，包括如下步驟:
[0008]將聚烯烴樹(shù)脂、有機(jī)溶劑和任選的助劑混合，從而獲得膏狀混合物，將得到的膏狀混合物轉(zhuǎn)移至3D打印機(jī)的進(jìn)料裝置中，噴頭按照CAD程序噴出上述混合物，待溶劑揮發(fā)后，噴嘴再按照設(shè)定的程序逐層噴射，重復(fù)上述逐層成型，待溶劑完全揮發(fā)后，即得所需聚烯烴材料。
[0009]上述方法中，所述聚烯烴是指由乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、1-己烯、氯乙烯、苯乙烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯以及環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯單獨(dú)聚合或共聚合而得到的熱塑性聚烯烴中的至少一種。
[0010]所述聚烯烴樹(shù)脂可為粒料或粉料。
[0011]所述聚烯烴樹(shù)脂的重均分子量為I萬(wàn)-50萬(wàn)，優(yōu)選5萬(wàn)-20萬(wàn)。
[0012]所述有機(jī)溶劑是指聚烯烴的良溶劑或Θ溶劑。具體聚烯烴的良溶劑或Θ溶劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，具體可為環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，正庚烷，乙醚，二戊醚，苯甲醚，乙硫醚，乙酸異戊酯，甲苯，二甲苯，氯代苯，鹵代烴，四氫化萘，十化氫萘，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，高脂肪族酯類(lèi)，脂肪族醚類(lèi)中的至少一種。
[0013]所述助 劑可為無(wú)機(jī)填料，顏料，加工助劑中的至少一種。
[0014]優(yōu)選地，所述無(wú)機(jī)填料可為直徑或厚度為I納米至100微米之間的顆粒、纖維或片材，具體可為炭黑、硅，二氧化硅，石墨、云母、Fe3O4、T12^Cu2O, ZnO、CdS、CaCO3、BaCO3、BaSO4或 LiFePO4。
[0015]所述顏料可為無(wú)機(jī)顏料鉻酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、鑰酸鹽、磷酸鹽、釩酸鹽、鐵氰酸鹽、氫氧化物、硫化物與有機(jī)顏料偶氮顏料、酞菁顏料、蒽醌、靛族、喹吖啶酮、二嗪等多環(huán)顏料或芳甲烷系顏料。
[0016]所述加工助劑可為消泡劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、增稠劑、脫氣劑，穩(wěn)定劑，分散劑，防老劑、阻燃劑中至少一種。
[0017]所述聚烯烴樹(shù)脂與有機(jī)溶劑的配比(按重量份計(jì))沒(méi)有特別的限制，例如可為1/10-10/1，優(yōu)選為1/3-3/1，條件是獲得膏狀物。助劑與聚烯烴樹(shù)脂的比例可為0/1000-1/1。
[0018]聚烯烴樹(shù)脂與有機(jī)溶劑和任選助劑的混合可在一定壓力下進(jìn)行，例如1-5個(gè)大氣壓，優(yōu)選為1-4個(gè)大氣壓，更優(yōu)選為1-3個(gè)大氣壓?；旌蠝囟瓤蔀槭覝刂?0°C?；旌蠒r(shí)間可為 1min 至 12h。
[0019]所得膏狀物在25°C下的粘度沒(méi)有特別的限制，例如為100-10000Pa.s。，優(yōu)選為500-5000Pa.s，從而使得其適于3D打印。
[0020]本發(fā)明還提供如上方法制備的聚烯烴材料。
[0021]本發(fā)明還提供如上方法制備的聚烯烴材料在3D打印中的應(yīng)用。
[0022]本發(fā)明的聚烯烴膏狀物可直接用于3D打印。在3D打印過(guò)程中，使用所述膏狀物進(jìn)行3D打印，其中施加一層膏狀物，使其中的溶劑揮發(fā)，然后再打印上一層。所述膏狀物中的聚烯烴在溶劑揮發(fā)的同時(shí)聚結(jié)在一起，由此在所述層施加之后，形成3D打印物體。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:將溶解或溶脹法與3D打印技術(shù)相結(jié)合，不需要加熱到聚烯烴的熔融溫度以上就可以實(shí)現(xiàn)成型，降低了能耗，節(jié)約了成本?！揪唧w實(shí)施方式】
[0024]以下通過(guò)具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例僅用于說(shuō)明，并不限制本發(fā)明的范圍。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得。
[0025]實(shí)施例1一用聚丙烯材料3D打印成型的方法
[0026]1)將65份聚丙烯粉料(熔點(diǎn)約為172°C )和30份環(huán)己烷，5份甘油三羥基聚醚投放于配料罐中；
[0027]2)保持常壓，溫度為80°C，以1500rpm速度攪拌混合30min后形成膏狀混合物；
[0028]3)將該膏狀混合物轉(zhuǎn)移至進(jìn)料裝置，3D打印噴頭按照設(shè)定的程序開(kāi)始噴射出2)中的膏狀混合物，待溶劑揮發(fā)；
[0029]4)待3)打印出的材料完全干燥后，噴頭再根據(jù)設(shè)定程序逐層打印，待溶劑完全干燥后，即所得聚丙烯材料。
[0030]在常壓，80°C的條件下，環(huán)己烷能溶脹聚丙烯粒料，溶脹后的聚丙烯分子鏈間的距離增加，分子鏈間的相互作用減弱，鏈的運(yùn)動(dòng)能力大大提高，分子鏈間通過(guò)纏結(jié)作用粘結(jié)在一起。溶劑揮發(fā)完全揮發(fā)后，得到的聚丙烯材料。采用溶解或溶脹法先將聚合物顆粒至少表面區(qū)域溶解或溶脹，提高了材料的界面相互作用，使得制備的聚丙烯材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性。此外，甘油三羥基聚醚作為消泡劑，可以有效除去原料混合過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡，避免制品不均勻或多孔降低其機(jī)械性能。種將溶脹法和3D打印的方法相結(jié)合制備聚丙烯材料的方法成型溫度遠(yuǎn)低于聚丙烯的熔融溫度，降低了能耗，節(jié)約了成本。
[0031 ] 實(shí)施例2—用阻燃聚乙烯材料3D打印成型的方法
[0032]1)將60份聚乙烯(低密度)均聚物粒料和25份十氫萘，15份聚磷酸銨，投放于配料--中；
[0033]2)保持常壓，溫度為60°C，以1500rpm速度攪拌混合5h后形成膏狀混合物；
[0034]3)將該膏狀混合物轉(zhuǎn)移至進(jìn)料裝置，3D打印噴頭按照設(shè)定的程序開(kāi)始噴射出2)中的膏狀混合物，待溶劑揮發(fā)；
[0035]4)待3)打印出的材料完全干燥后，再用噴頭根據(jù)設(shè)定程序逐層打印，待溶劑完全干燥后，即所得聚丙烯材料。
[0036]在常壓，60°C條件下，十氫化萘可以溶解低密度聚乙烯，攪拌混合5h后，混合物成膏狀。將此膏狀混合物按照設(shè)定程序逐層打印，待溶劑完全揮發(fā)后，得到的聚乙烯制品具有良好的機(jī)械性能。采用溶解或溶脹法先將聚合物顆粒至少表面區(qū)域溶解或溶脹，提高了材料的界面相互作用，此外，在聚乙烯的阻燃劑聚磷酸銨的作用下，所制備的聚乙烯材料的氧指數(shù)明顯提高，有效改善了聚乙烯制品的阻燃性能。
[0037]實(shí)施例3—用聚乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物材料3D打印成型的方法
[0038]1)將50份聚乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物粒料和25份二甲苯，20份納米級(jí)二氧化硅，5分二氧化娃分散劑EL-6226投放于配料罐中；
[0039]2)保持常壓，溫度為120°C，以1500rpm速度攪拌混合3h后形成膏狀混合物；
[0040]3)將該膏狀混合物轉(zhuǎn)移至進(jìn)料裝置，3D打印噴頭按照設(shè)定的程序開(kāi)始噴射出2)中的膏狀混合物，待溶劑揮發(fā)；
[0041]4)待3)打印出的材料完全干燥后，再用噴頭根據(jù)設(shè)定程序逐層打印，待溶劑完全干燥后，即所得聚丙烯材料。
[0042]在常壓，120°C條件下，二甲苯能溶解聚乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物粒料，納米二氧化硅顆粒在分散劑的作用下能很好的分散在聚乙烯-丙烯無(wú)規(guī)共聚物/二甲苯溶液中，形成稠度較高的膏狀混合物。通過(guò)打印機(jī)噴出物料，逐層打印。與均聚聚丙烯材料相比，乙烯成分的加入，使3D打印制備出的聚乙烯丙烯無(wú)規(guī)共聚物材料的柔軟性提高，耐寒性提高，沖擊強(qiáng)度提高。
[0043]實(shí)施例4一用聚乙烯-辛烯共聚物(POE)增韌聚丙烯材料3D打印成型的方法
[0044]I)將20份聚乙烯-辛烯共聚物粉料，20份聚丙烯粒料，30份甲苯，10份納米級(jí)碳酸鈣投放于配料罐中；
[0045]2)保持3個(gè)大氣壓，溫度為50°C，以1500rpm速度攪拌混合6h后形成膏狀混合物；
[0046]3)將該膏狀混合物轉(zhuǎn)移至進(jìn)料裝置，3D打印噴頭按照設(shè)定的程序開(kāi)始噴射出2)中的膏狀混合物，待溶劑揮發(fā)；
[0047]4)待3)打印出的材料完全干燥后，再用噴頭根據(jù)設(shè)定程序逐層打印，待溶劑完全干燥后，即所得聚乙烯-辛烯共聚物(POE)增韌聚丙烯材料。
[0048]雖然聚乙烯是一種結(jié)晶材料，但辛烯的加入，破壞了部分聚乙烯的結(jié)晶，并形成了彈性的軟段，所以，聚乙烯-辛烯的共聚物具有彈性體的性質(zhì)，可以用于增韌聚丙烯。碳酸鈣的存在不僅可以作為聚丙烯的填料，同時(shí)可以作為補(bǔ)強(qiáng)劑，提高POE的撕裂強(qiáng)度。采用溶解或溶脹法先將聚合物顆粒至少表面區(qū)域溶解或溶脹，提高了材料的界面相互作用，可使制備得到的聚丙烯復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性都得到大幅度的提高。因此，用此方法打印出的聚丙烯材料具有很好的機(jī)械性能，可以用作汽車(chē)保險(xiǎn)杠。
【權(quán)利要求】
1.一種3D打印成型聚烯烴材料的方法，其包括如下步驟:將聚烯烴樹(shù)脂、有機(jī)溶劑和任選的助劑一起混合從而獲得膏狀混合物，將所述膏狀混合物轉(zhuǎn)移至3D打印機(jī)的進(jìn)料裝置中，噴頭按照CAD程序噴出該混合物，待溶劑揮發(fā)后，噴嘴再按照設(shè)定的程序逐層噴射，重復(fù)上述逐層成型，待溶劑完全揮發(fā)后，即得所需的聚烯烴材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述聚烯烴樹(shù)脂為粒料或粉料，所述聚合物樹(shù)脂的重均分子量為I萬(wàn)-50萬(wàn)，優(yōu)選5萬(wàn)-20萬(wàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述助劑為無(wú)機(jī)填料，顏料或加工助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為聚烯烴的良溶劑或Θ溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，正庚烷，乙醚，二戊醚，苯甲醚，乙硫醚，乙酸異戊酯，甲苯，二甲苯，氯代苯，鹵代烴，四氫萘，十氫萘，四氫呋喃，二甲基甲酰胺，高脂肪族酯或脂肪族醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述聚烯烴樹(shù)脂與有機(jī)溶劑的重量比例為1/10-10/1，助劑與聚烯烴樹(shù)脂的比例為0/1000-1/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:混合在1-5大氣壓的壓力下進(jìn)行。 優(yōu)選地:混合在室溫至80°C下進(jìn)行。 更優(yōu)選地:混合時(shí)間為10分鐘至12h。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法制備得到的聚烯烴材料。 優(yōu)選地，所述聚烯烴材料為膏狀物。
9.如權(quán)利要求8的聚烯烴材料在3D打印中的應(yīng)用。 優(yōu)選地，所述聚烯烴材料為膏狀物。
【文檔編號(hào)】C08L23/06GK104029391SQ201410182309
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】朱唐, 郭靖, 沈衡, 趙寧, 徐堅(jiān), 孫文華, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林學(xué)春, 馬永梅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所