一種可用于3d打印的高分子量聚苯醚粉體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可用于3D打印的高分子量聚苯醚粉體及其制備方法。本發(fā)明的高分子量聚苯醚粉體由以下物質(zhì)的量份的原料經(jīng)氧化偶合反應(yīng)而制得，其中：2,6-二甲基苯酚100份；催化劑0.1-0.5份；混合溶劑500-1000份；抗氧劑3-10份。本發(fā)明的高分子量聚苯醚粉體是通過以聚苯醚的良溶劑與不良溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，以銅—胺絡(luò)合物為催化劑，在通氧條件下，由單體2,6-二甲基苯酚偶合聚合后從溶液中自動沉析獲得。本發(fā)明的高分子量聚苯醚粉體具有高分子量(30000-100000)，粒徑可控的特點，生產(chǎn)工藝簡單，易于工業(yè)化。
【專利說明】—種可用于3D打印的高分子量聚苯醚粉體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子量聚苯醚粉體及其制備方法，特別涉及一種可用于3D打印的高分子量聚苯醚粉體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]3D打印技術(shù)是快速成型領(lǐng)域的一種新興技術(shù)，它是一種以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)造物體的技術(shù)?；驹硎钳B層制造，逐層增加材料來生成三維實體的技術(shù)。
[0003]目前，3D打印技術(shù)主要被應(yīng)用于產(chǎn)品原型、模具制造以及藝術(shù)創(chuàng)作、珠寶制作等領(lǐng)域，替代這些傳統(tǒng)依 賴的精細加工工藝。另外，3D打印技術(shù)逐漸應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、生物工程、建筑、服裝、航空等領(lǐng)域，為創(chuàng)新開拓了廣闊的空間。
[0004]3D打印技術(shù)包括選擇性激光熔化(SLM)技術(shù)、直接金屬激光燒結(jié)(DMLS)技術(shù)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)、熔融沉積成型(FDM)技術(shù)等，其中熔融沉積成型技術(shù)(FDM)和選擇性激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)都會使用熱塑性塑料作為基本的3D打印材料。
[0005]通常SLS技術(shù)及設(shè)備采用發(fā)射聚焦于目標(biāo)區(qū)域的能量的激光。在生產(chǎn)部件的目標(biāo)區(qū)域內(nèi)在由激光所發(fā)射的能量的作用下部分熔融或軟化的粉末材料。操作時粉末所接受照射的激光能量的數(shù)量應(yīng)足以快速形成部件薄片，因而在實施激光照射前必須將目標(biāo)化境進行加熱，將粉末預(yù)熱到稍低于其熔點的溫度，然后在刮平棍子的作用下將粉末鋪平；激光束在計算機控制下根據(jù)分層截面信息進行有選擇地?zé)Y(jié)，一層完成后再進行下一層燒結(jié)，全部燒結(jié)完后去掉多余的粉末，則可以得到一燒結(jié)好的零件。
[0006]具體地，SLS設(shè)備包括一種在將粉末層暴露于激光能量之前在目標(biāo)表面上沉積一層光滑、水平的粉末材料的裝置。通過一個連接CAD/CAM系統(tǒng)的操縱光進行掃描以形成部件“薄片”的計算機來控制激光能量發(fā)射并局限于所選擇的目標(biāo)區(qū)域部分。在粉末材料照射形成部件的第一層“薄片”后，將粉末材料的第二層沉積于目標(biāo)區(qū)域內(nèi)。由CAD/CAM程序所操縱的激光重新掃描目標(biāo)區(qū)域中僅暴露的部分，得到部件的第二層“薄片”。不斷重復(fù)該方法直到部件“一片接一片”地逐漸累積形成完整的部件。
[0007]由于可燒結(jié)粉末的各種性能在確保選擇性激光燒結(jié)法存在一個操作窗口中具有舉足輕重的作用。也就是說，在某種程度的高溫下使聚合物顆粒發(fā)生軟化的現(xiàn)象減少至最低限度，使得粉末可保存于受熱的目標(biāo)環(huán)境中而又不引發(fā)顆粒發(fā)生熔融現(xiàn)象，直至后來由掃描的激光束將能量快速集中提供給受熱的顆粒。
[0008]由于SLS成型方法有著制造工藝簡單，柔性度高、材料選擇范圍廣、材料價格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特點，針對以上特點SLS法主要應(yīng)用于鑄造業(yè)，并且可以用來直接制作快速模具。
[0009]開發(fā)適應(yīng)于上述3D打印技術(shù)的原材料，成了目前各國研究的重點。
[0010]聚苯醚(聚2，6- 二甲基苯酚)，是一種優(yōu)良的熱塑性絕緣塑料，綜合性能優(yōu)良，電性能、耐水蒸氣性及尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，在汽車、家用電器、高頻印刷電路板、電子封裝材料等領(lǐng)域有廣闊的市場。但是，聚苯醚熔融溫度高、粘度大、熔體流動性差，成型加工困難，妨礙了其應(yīng)用，使得其不適合用作3D打印材料，因此制備一種熔融溫度低、粘度小、流動性好，易于加工成型的聚苯醚材料成為當(dāng)前研究的熱點，而且目前也未見相關(guān)的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]對于熱塑性聚合物，除了本身的結(jié)構(gòu)外，分子量也是影響粘度、熔融溫度的主要因素。針對現(xiàn)有技術(shù)中聚苯醚熔融溫度高、粘度大、熔體流動性差，成型加工困難等特點，本發(fā)明提供了一種高分子量聚苯醚粉體，其具有良好的熔體流動性，易于加工成型，非常適用于3D打印。同時也提供了一種用于3D打印的高分子量聚苯醚粉體的制備方法。
[0012]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0013]一種高分子量聚苯醚粉體，其特征在于，由以下物質(zhì)的量份的原料經(jīng)氧化偶合反應(yīng)而制得，以2，6-二甲基苯酚的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，其中，所述原料包括:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種高分子量聚苯醚粉體，其特征在于由以下物質(zhì)的量份的原料經(jīng)氧化偶合反應(yīng)而制得，以2，6-二甲基苯酚的物質(zhì)的量為基準(zhǔn)，其中:
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的高分子量聚苯醚粉體，其特征在于，所述聚苯醚粉體的數(shù)均分子量為 30000 - 100000，優(yōu)選為 50000 — 80000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的高分子量聚苯醚粉體，其特征在于，聚苯醚粉體的粒徑為20 — 100微米，優(yōu)選為30-80微米，更優(yōu)選40-70微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的高分子量聚苯醚粉體，其特征在于，所述的催化劑選自鹵化銅或鹵化亞銅與烷基胺的絡(luò)合物、鹵化銅或鹵化亞銅與二烷基胺的絡(luò)合物、鹵化銅或鹵化亞銅與環(huán)烷基胺的絡(luò)合物、鹵化銅或鹵化亞銅與二環(huán)烷基胺的絡(luò)合物、鹵化銅或者鹵化亞銅與芳基胺的絡(luò)合物、鹵化銅或者鹵化亞銅與二芳基胺的絡(luò)合物、鹵化銅或者鹵化亞銅與雜芳基胺的絡(luò)合物、鹵化銅或者鹵化亞銅與二雜芳基胺的絡(luò)合物中的一種或幾種，其中胺/銅物質(zhì)的量比大于或等于40/1，優(yōu)選40/1 - 200/1，可以為60/1-150/1 ;還可以為80/1-100/1。優(yōu)選地，所述催化劑的用量為0.2-0.4份。 所述的混合溶劑為聚苯醚的良溶劑與不良溶劑的混合溶劑，其中良溶劑與不良溶劑的物質(zhì)的量比為60/40-40/60，優(yōu)選50/50 ;其中聚苯醚的良溶劑選自苯、二甲苯、甲苯、乙苯、四氯化碳、氯仿中的一種或幾種，所述不良溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述混合溶劑的用量優(yōu)選為600-900份，更優(yōu)選 700-800 份。 所述的抗氧劑為抗氧劑1010:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑 1096:IRGAN0X Β-1096 ;主抗氧劑 1098 (N，N’-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺)與亞磷酸酯類抗氧劑互配物；抗氧劑168:三[2，4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述抗氧劑的用量優(yōu)選為4-8份，更優(yōu)選5-7份。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的高分子量聚苯醚粉體的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)首先將混合溶劑加入反應(yīng)器中，然后依次將稱量好的催化劑投入到反應(yīng)器中，開啟攪拌，夾套中通入熱水將反應(yīng)溶劑預(yù)熱至反應(yīng)溫度在25 - 450C ； (2)用計量泵向反應(yīng)器中加入反應(yīng)單體2，6_二甲基苯酚，同時通過延伸管向反應(yīng)器底部通入氧氣，氧氣加入速率為10 - 30L/min ； (3)控制反應(yīng)溫度至反應(yīng)結(jié)束，加入抗氧劑，取樣，洗滌、過濾、干燥，得白色粉末狀產(chǎn)品O
6.—種3D打印材料，包含權(quán)利要求1-4中任一項所述的高分子聚苯醚粉體。
7.權(quán)利要求1-4中任一項所述的高分子量聚苯醚粉體在3D打印中的應(yīng)用。
8.一種3D打印方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1-4中任一項所述的高分子量聚苯醚粉體作為3D打印材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的打印方法，其特征在于，所述打印方法包括如下步驟: (1)將本發(fā)明的聚苯醚粉體沉積于載體表面上，并覆蓋目標(biāo)區(qū)域； (2)將所述聚苯醚粉體組合物鋪平，形成一個光滑的表面； (3)將能量束照射到目標(biāo)區(qū)域上，使所述粉體形成一整體層；和 (4)重復(fù)步驟(1)~(3)，以形成整體與相鄰各層粘結(jié)的兩外各層，從而獲得三維制品。
10.一種三維制品，其特征在于，所述三維制品包括權(quán)利要求1-4中任一項所述的高分子聚苯醚粉體或者權(quán)利要求6的3D打印材料。
【文檔編號】C08G65/44GK103980479SQ201410182374
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】馬永梅, 趙斌, 張京楠, 曹新宇, 孫文華, 趙寧, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林學(xué)春 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所