一種可用于3d打印的具有雙-二元粒徑分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（abs）粉料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類共聚物的粉體組合物，所述ABS類橡膠粒子與所得粉體粒子粒徑均呈雙峰分布，所述原料包括：種子膠乳0-40重量份；苯乙烯類單體60-95重量份；丙烯腈類單體5-40重量份；乳化劑0.1-8重量份；引發(fā)劑0.01-1重量份；分子量調(diào)節(jié)劑0-2重量份，其中，所述ABS類橡膠粒子與所得粉體粒子的小粒子粒徑為1-15微米，大粒子粒徑為15-100微米。本發(fā)明的粉體粒徑呈雙粒徑分布且粒徑上互相補(bǔ)充，可使3D打印過程中鋪粉更密實(shí)，制備出性能更好的3D部件。
【專利說明】—種可用于3D打印的具有雙-二元粒徑分布的丙烯腈-丁二稀-苯乙稀(ABS)粉料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高分子【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于3D打印的具有雙-二元粒徑分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有較好的力學(xué)綜合性能，并擁有耐腐蝕、塑性好、成形加工靈活、成本低等優(yōu)越性。ABS材料在汽車工業(yè)、電子電器部件、紡織器具等方面有廣泛的應(yīng)用。但由于受到原料組分、聚合工藝等諸多局限，其在耐熱穩(wěn)定性、耐沖擊強(qiáng)度、低溫韌性、加工流動(dòng)性等方面不能滿足要求，尤其是在一些高端材料應(yīng)用方面存在加工性能與材料性能的限制。該材料中的橡膠粒子的存在對于抗沖擊性、韌性的改善有重要的作用，橡膠粒徑的 在300nm左右時(shí)拉伸性能較好，綜合性能最好，粒徑過小材料發(fā)生脆性斷裂，過大時(shí)主要以韌性斷裂為主，具有雙峰粒徑分布時(shí)，大小不同的橡膠粒子間發(fā)生明顯的協(xié)同作用，其剛韌能獲得更好的平衡，材料性能會(huì)獲得進(jìn)一步提高。
[0003]3D打印又稱“快速成形技術(shù)”、“快速原型制造技術(shù)”(Rapid PrototypingManufacturing,簡稱RPM),上世紀(jì)80年代開始興起，是基于材料堆積法的一種高新制造技術(shù)，利用三維CAD的數(shù)據(jù)，通過快速成型機(jī)，將一層層的材料堆積成實(shí)體原型的方法。這種方法有諸多優(yōu)點(diǎn)，其制造快速，可完全再現(xiàn)三維效果，使產(chǎn)品設(shè)計(jì)和模具生產(chǎn)同步進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)制造一體化，同時(shí)其用料廣泛，各類3D打印機(jī)設(shè)備上所使用的材料種類有:樹月旨、尼龍、塑料、石蠟、紙以及金屬或陶瓷的粉末等，如中國發(fā)明專利CN1379061A(專利號:02110361.5)提出的通過對尼龍進(jìn)行表面改性處理，合成過程的優(yōu)化得到了性能優(yōu)良的激光燒結(jié)尼龍材料。
[0004]目前成熟的3D打印技術(shù)有熔融層積成型技術(shù)，即FDM (Fused DepositionModeling)材料，可打印的材料是尼龍和ABS，如美國STRATASYS公司已經(jīng)推出了商業(yè)化的ABS的3D打印機(jī)，其所采用的就是該技術(shù)。選區(qū)激光燒結(jié)(SLS)是集CAD/CAM、數(shù)字控制技術(shù)、快速成型技術(shù)于一體的先進(jìn)制造技術(shù)，與上述FDM工藝相比其本身具有加工成本低、時(shí)間短的特點(diǎn)，在作為傳統(tǒng)加工方法重要補(bǔ)充的同時(shí)，利用3D打印成形技術(shù)對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉末材料進(jìn)行加工，可以免除傳統(tǒng)加工過程中對材料本身熔體流動(dòng)性、漿固性能方面的約束，因而可以增強(qiáng)工藝制造能力，保證材料本身性能的要求，如高膠含量帶來的低溫韌性，加入新單體共來的耐高溫性能等。同時(shí)，利用選區(qū)激光燒結(jié)(SLS)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)3D打印，對于粉體材料的粒徑有一定要求，一般在1-100 μ m范圍內(nèi)，如果粉體粒徑呈雙粒徑分布可使得鋪粉更致密，從而進(jìn)一步提高打印部件的性能。
[0005]通常SLS技術(shù)及設(shè)備采用發(fā)射聚焦于目標(biāo)區(qū)域的能量的激光。在生產(chǎn)部件的目標(biāo)區(qū)域內(nèi)在由激光所發(fā)射的能量的作用下部分熔融或軟化的粉末材料。操作時(shí)粉末所接受照射的激光能量的數(shù)量應(yīng)足以快速形成部件薄片，因而在實(shí)施激光照射前必須將目標(biāo)化境進(jìn)行加熱，將粉末預(yù)熱到稍低于其熔點(diǎn)的溫度，然后在刮平棍子的作用下將粉末鋪平；激光束在計(jì)算機(jī)控制下根據(jù)分層截面信息進(jìn)行有選擇地?zé)Y(jié)，一層完成后再進(jìn)行下一層燒結(jié)，全部燒結(jié)完后去掉多余的粉末，則可以得到一燒結(jié)好的零件。
[0006]具體地，SLS設(shè)備包括一種在將粉末層暴露于激光能量之前在目標(biāo)表面上沉積一層光滑、水平的粉末材料的裝置。通過一個(gè)連接CAD/CAM系統(tǒng)的操縱光進(jìn)行掃描以形成部件“薄片”的計(jì)算機(jī)來控制激光能量發(fā)射并局限于所選擇的目標(biāo)區(qū)域部分。在粉末材料照射形成部件的第一層“薄片”后，將粉末材料的第二層沉積于目標(biāo)區(qū)域內(nèi)。由CAD/CAM程序所操縱的激光重新掃描目標(biāo)區(qū)域中僅暴露的部分，得到部件的第二層“薄片”。不斷重復(fù)該方法直到部件“一片接一片”地逐漸累積形成完整的部件。
[0007]由于可燒結(jié)粉末的各種性能在確保選擇性激光燒結(jié)法存在一個(gè)操作窗口中具有舉足輕重的作用。也就是說，在某種程度的高溫下使聚合物顆粒發(fā)生軟化的現(xiàn)象減少至最低限度，使得粉末可保存于受熱的目標(biāo)環(huán)境中而又不引發(fā)顆粒發(fā)生熔融現(xiàn)象，直至后來由掃描的激光束將能量快速集中提供給受熱的顆粒。
[0008]由于SLS成型方法有著制造工藝簡單，柔性度高、材料選擇范圍廣、材料價(jià)格便宜，成本低、材料利用率高，成型速度快等特點(diǎn)，針對以上特點(diǎn)SLS法主要應(yīng)用于鑄造業(yè)，并且可以用來直接制作快速模具。
[0009]目前丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制備工藝多采取摻混法或連續(xù)本體法。摻混法工藝生產(chǎn)穩(wěn)定，產(chǎn)品豐富，是目前產(chǎn)量最大的生產(chǎn)工藝，也有不斷的配方方面的研究，如中國發(fā)明專利CN101570588A即采取了粒徑不同的兩種乳膠粒制備接枝聚合物，混合后與SAN進(jìn)行摻混制得了沖擊與外觀均優(yōu)良的ABS產(chǎn)品，但這種工藝流程復(fù)雜，需要兩套不同的工藝流程，能耗高，廢水污染大，如中國發(fā)明專利CN1025326A中所提到工藝用到大量含濃硫酸的水凝聚；而連續(xù)本體法在成本、環(huán)保方面均為最佳，代表著ABS技術(shù)發(fā)展的趨勢，但其主要缺點(diǎn)在于產(chǎn) 品范圍有很大的局限性，生產(chǎn)的產(chǎn)品性能有局限性，如不能生產(chǎn)高膠含量在20%以上的產(chǎn)品，故采用該生產(chǎn)工藝的公司還不多?，F(xiàn)有用于3D打印工藝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉末由上述產(chǎn)品深冷粉碎制得，所制備的產(chǎn)品種類、性能有限且顆粒不規(guī)則，粒徑分布不一，這些都會(huì)影響3D打印成形部件的性能。如:采用選區(qū)激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)加工丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)時(shí)，所用粉體材料的粒徑在1-100 μ m之間，其顆粒均勻性對加工部件力學(xué)均勻性、穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是針對傳統(tǒng)方法制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)中的不足之處，在用于3D打印工藝的ABS材料制備方法進(jìn)一步改進(jìn)，提出所制粉體粒徑與所含橡膠粒子粒徑均呈雙峰分布的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及其制備方法。通過該法制備的產(chǎn)品粒徑比較大且呈雙峰分布，可在1-100 μ m可調(diào)，易于分離，更有利于提高3D打印的鋪粉質(zhì)量，且其中的橡膠粒徑呈雙峰分布，具有優(yōu)異的表面性能與韌性。該產(chǎn)品主要用于3D打印的加工工藝，這樣避免了高膠含量、粘度大等加工方面的問題，因而可以制備高性能、含量范圍可調(diào)的產(chǎn)品。
[0011]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0012]一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類共聚物的粉體組合物，其特征在于，其中所述ABS類橡膠粒子與所得粉體粒子粒徑均呈雙峰分布，所述粉體原料經(jīng)共聚制備，所述原料包括:
[0013]
種子肢乳0-40重量份
苯乙婦類單體60-95重量份
丙烯腈類單體5-40重量份
乳化劑0.1-8重量份
引發(fā)劑0.01-1重量份
分子量調(diào)節(jié)劑0-2重量份，
[0014]所述種子膠乳選自聚丁二烯、丁苯橡膠乳液、乙丙膠乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物膠乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯；
[0015]所述丙烯腈類單體選自丙烯腈、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯；
[0016]所述苯乙烯類單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、職油和烯丙基氯。
[0017]其中，所述ABS類中所含橡膠粒子粒徑為呈二元分布的50-200納米和200-400納米，粉體粒子粒徑為呈 二元分布的0-40微米和45-100微米。 [0018]根據(jù)本發(fā)明，所述種子膠乳和橡膠粒子中的大膠乳粒子的粒徑為200-400納米，優(yōu)選220-350納米，更優(yōu)選250-300納米。所述小膠乳粒子的粒徑為50-200納米，優(yōu)選為60-180納米，更優(yōu)選75-150納米。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，所述粉體粒子粒徑優(yōu)選為呈二元分布的1-30微米小粒徑和50-90微米大粒徑。更優(yōu)選為呈二元分布的5-20微米，或者6-18微米，7-16微米，8-14微米和9_12微米小粒徑，所述大粒徑優(yōu)選為60-85微米，或者65-80微米，或者70-75微米。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，所述種子膠乳和橡膠粒子中的大粒徑膠乳與小粒膠乳質(zhì)量比在(1-4): (6-9)，優(yōu)選(2-3): (7-8)。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，所述大膠乳粒子由種子乳液方法或附聚方法制得，小膠乳粒子由乳液聚合制得。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，所述種子膠乳優(yōu)選聚丁二烯和丁苯橡膠乳液，更優(yōu)選聚丁二烯。
[0023]優(yōu)選地，種子膠乳的含量為5-35重量份，更優(yōu)選為10-30重量份。
[0024]優(yōu)選地，種子膠乳的交聯(lián)密度為10-60%，更優(yōu)選為20-50%。
[0025]本發(fā)明中，所述苯乙烯類單體的用量優(yōu)選為65-90重量份，優(yōu)選75-85重量份。
[0026]本發(fā)明中，所述丙烯腈類單體的用量優(yōu)選為10-35重量份，更優(yōu)選15-30重量份。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，所述丙烯腈類單體優(yōu)選丙烯腈。所述苯乙烯類單體優(yōu)選苯乙烯。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，所述乳化劑為陰離子型與非離子型乳化劑的混合物，所選用陰離子型與非離子型的質(zhì)量比為:6:4。所述乳化劑選自烷基硫酸鹽、油酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯基脂肪酸酯。優(yōu)選地，所述鹽選自鈉鹽或鉀鹽。更優(yōu)選地，所述乳化劑選自油酸納。所述乳化劑優(yōu)選十~二烷基硫酸納、十TK烷基硫酸納、十二烷基苯磺酸鈉、乙氧基酚醚硫酸鈉的一種或幾種混合物。優(yōu)選地，其用量為0.5-6.0重量份，更優(yōu)選1-4重量份。[0029]根據(jù)本發(fā)明，所述引發(fā)劑選自過硫酸鹽、有機(jī)過氧化物、偶氮類化合物、次鹵酸鹽，或選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽中選擇出來的任意一種所組成的氧化還原引發(fā)體系。優(yōu)選地，所述鹽為鈉鹽或者鉀鹽，更優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自硫酸亞鐵，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化物。其用量優(yōu)選為0.1-0.8重量份，更優(yōu)選0.3-0.8重量份。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，所述分子量調(diào)節(jié)劑是C4-C20的烷基硫醇。優(yōu)選為十二烷基硫醇。優(yōu)選地，其用量為0.01-1重量份，更優(yōu)選為0.05-0.8重量份。
[0031]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選還加入其它改性劑如阻燃劑、流平劑、抗氧劑等。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，所述流平劑選自粒徑為10-100納米的無機(jī)粉末狀物質(zhì)，優(yōu)選水合二氧化硅，非晶形氧化鋁，玻璃狀二氧化硅，玻璃狀的磷酸鹽，玻璃狀硼酸鹽、二氧化鈦、滑石粉、云母、鍛制二氧化硅、高嶺土、硅鎂土、硅酸鈣、硅酸鎂或白炭黑。優(yōu)選滑石粉、云母或白炭黑。流平劑的存在有利于在3D打印過程中，使粉體流動(dòng)并鋪設(shè)更平。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，所述抗氧劑選自:根據(jù)本發(fā)明，所述抗氧劑選自抗氧劑1010:四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑1096 JRGAN0XB-1096 ;抗氧劑1098: (N，N’ - 雙-(3- (3，5- 二叔丁基_4_羥基苯基)丙?；?己二胺)與亞磷酸酯類抗氧劑互配物；抗氧劑168:三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯中的一種或幾種?？寡鮿┛梢苑乐?D打印過程中，因高溫導(dǎo)致聚合物的分解。
[0034]本發(fā)明還提供一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類(ABS)共聚物粉體組合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:
[0035]采用種子乳液聚合工藝，在乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑存在下，聚合溫度控制在40°C _95°C之間，制備共聚乳液，乳液經(jīng)分離干燥后，制得固體粉末產(chǎn)品。
[0036]根據(jù)本發(fā)明，制備的聚合物為核殼結(jié)構(gòu)。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟:
[0038](I)乳液聚合第一步，包括:
[0039]通過種子乳液聚合，在種子膠乳粒子表面接枝苯乙烯類單體和丙烯腈類單體共聚物，將0-40重量份的種子膠乳、60-95重量份的苯乙烯類單體和5-40重量份的丙烯腈類單體、0.1-8重量份的乳化劑、0.01-1重量份的引發(fā)劑、0-2重量份的分子量調(diào)節(jié)劑和適量的水直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液，取其中一部分加熱開始引發(fā)；
[0040](2)乳液聚合補(bǔ)加步驟，包括:
[0041]在上述第一步開始后一段時(shí)間，將步驟(1)中剩余的混合乳液，包括種子膠乳、苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、任選的引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑等通過蠕動(dòng)泵逐步加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)進(jìn)行乳液聚合，從而獲得ABS產(chǎn)品，其中苯乙烯類單體、丙烯腈類單體的用量比與步驟(1)相同。
[0042]根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)總質(zhì)量的30-90 %，優(yōu)選 40-85 %，更優(yōu)選 50-80 %。
[0043]步驟⑴中，引發(fā)劑的加入量為0.01-1重量份，優(yōu)選步驟⑴的加入量為引發(fā)劑全部用量的30-90 %，優(yōu)選40-85 %，更優(yōu)選50-80 %。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)總質(zhì)量的10-70 %，優(yōu)選 15-60 %，更優(yōu)選 20-50 %。[0045]步驟(2)中，可以不加入引發(fā)劑，優(yōu)選加入量為引發(fā)劑全部用量的10-70%，優(yōu)選15-60%，更優(yōu)選 20-50%。
[0046]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選步驟(1)中的乳膠粒子的粒徑為呈二元分布的200-400納米的大膠乳粒子粒徑和50-200納米的小膠乳粒子的粒徑。
[0047]根據(jù)本發(fā)明，制備的粉體粒子粒徑為呈二元分布的0-40微米和45-100微米。
[0048]根據(jù)本發(fā)明，所述種子膠乳的大膠乳粒子的粒徑為200-400納米，優(yōu)選220-350納米，更優(yōu)選250-300納米。所述小膠乳粒子的粒徑為50-200納米，優(yōu)選為60-180納米，更優(yōu)選75-150納米。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，所述粉體粒子粒徑優(yōu)選為呈二元分布的1-30微米小粒徑和50-90微米大粒徑。更優(yōu)選為呈二元分布的5-20微米，或者6-18微米，7-16微米，8-14微米和9_12微米小粒徑，所述大粒徑優(yōu)選為60-85微米，或者65-80微米，或者70-75微米。
[0050]根據(jù)本發(fā)明，所述大膠乳粒子由種子乳液方法或附聚方法制得，小膠乳粒子由乳液聚合制得。
[0051]根據(jù)本發(fā)明，所述種子膠乳選自聚丁二烯、丁苯橡膠乳液、乙丙膠乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物膠乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯。優(yōu)選聚丁二烯和丁苯橡膠乳液，更優(yōu)選聚丁二烯。
[0052]優(yōu)選地，種子膠乳的含量為5_35重量份，更優(yōu)選為10-30重量份。
[0053]優(yōu)選地，種子膠乳的交聯(lián)密度為10-60%，更優(yōu)選為20-50%。
[0054]本發(fā)明中，所述丙烯腈類單體選自丙烯腈、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯。所述丙烯腈類單體的用量優(yōu)選為10-35重量份，更優(yōu)選15-30重量份。
[0055]本發(fā)明中，所述苯乙烯類單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、萜油和烯丙基氯。所述苯乙烯類單體的用量優(yōu)選為65-90重量份，優(yōu)選75-85重量份。
[0056]根據(jù)本發(fā)明，所述制備方法優(yōu)選還可以是如下步驟:
[0057](A)大粒徑粉體的制備，所述乳液聚合包括至少兩個(gè)步驟:
[0058](I)乳液聚合第一步，包括:
[0059]通過種子乳液聚合，在大粒徑的種子膠乳粒子表面接枝苯乙烯類和丙烯腈類共聚物，將苯乙烯類單體和丙烯腈類單體、乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和適量的水，取其中一部分與大粒徑的種子膠乳直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液；
[0060](2)乳液聚合補(bǔ)加步驟，包括:
[0061]在上述第一步開始后一段時(shí)間，將剩余量的苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、任選的引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑通過蠕動(dòng)泵逐步加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)進(jìn)行乳液聚合，從而獲得ABS產(chǎn)品，其中苯乙烯類單體與丙烯腈類單體的之間的用量比與步驟(1)相同。
[0062](B)小粒徑粉體的制備，所述乳液聚合步驟包括至少兩個(gè)步驟:
[0063](I)通過種子乳液聚合，在小粒徑的種子膠乳粒子表面接枝苯乙烯類和丙烯腈類共聚物，苯乙烯類單體和丙烯腈類單體、乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和適量的水，取其中一部分與種子膠乳直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液；或者
[0064](2)乳液聚合補(bǔ)加步驟，包括:
[0065]在上述第一步開始后一段時(shí)間，將剩余量的苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、任選的引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑通過蠕動(dòng)泵逐步加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)進(jìn)行乳液聚合，從而獲得ABS產(chǎn)品，其中苯乙烯類單體與丙烯腈類單體之間的用量比與步驟(1)相同。
[0066](C)將步驟(A)和步驟(B)獲得的兩種不同粒徑的粉體進(jìn)行物理共混，任選在共混步驟中加入其它改性劑如阻燃劑、抗氧劑等，從而獲得本發(fā)明的ABS粉體。
[0067]根據(jù)本發(fā)明，所述步驟C中所加入步驟A中的大粒徑粉體與步驟B中的小粒徑粉體的質(zhì)量比為1-4:6-9，優(yōu)選2-3:7-8。
[0068]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在步驟(A)或步驟(B)第(I)步開始后1-180分鐘內(nèi)連續(xù)或間歇加入乳液聚合的部分單體(即苯乙烯類單體與丙烯腈類單體)，其用量為總單體量的1/10-2/3，優(yōu)選1/8-1/2。
[0069]步驟A第(I)步中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)步驟A加入總質(zhì)量的 30-90 %，優(yōu)選 40-85 %，更優(yōu)選 50-80 %。
[0070]步驟A第(I)步中，引發(fā)劑的加入量為0.01-1重量份，優(yōu)選步驟(1)的加入量為步驟A引發(fā)劑加入用量的30-90 %，優(yōu)選40-85 %，更優(yōu)選50-80 %。
[0071]根據(jù)本發(fā)明，步驟A第(2)步中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)步驟A加入總質(zhì)量的10-70%，優(yōu)選15-60%，更優(yōu)選20-50%。 [0072]步驟(2)中，可以不加入引發(fā)劑，優(yōu)選加入量為步驟A引發(fā)劑加入用量的10-70%，優(yōu)選15-60%，更優(yōu)選20-50 %。
[0073]步驟B第(I)步中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)步驟B加入總質(zhì)量的 30-90 %，優(yōu)選 40-85 %，更優(yōu)選 50-80 %。
[0074]步驟B第(I)步中，引發(fā)劑的加入量為0.01-1重量份，優(yōu)選步驟(1)的加入量為步驟B引發(fā)劑加入用量的30-90%，優(yōu)選40-85%，更優(yōu)選50-80 %。
[0075]根據(jù)本發(fā)明，步驟B第(2)步中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)步驟B加入總質(zhì)量的10-70%，優(yōu)選15-60%，更優(yōu)選20-50%。
[0076]步驟(2)中，可以不加入引發(fā)劑，優(yōu)選加入量為步驟B引發(fā)劑加入用量的10-70%，優(yōu)選15-60%，更優(yōu)選20-50 %。
[0077]根據(jù)本發(fā)明，所述大粒徑和小粒徑膠粒的乳液聚合的制備方法除了種子膠乳的粒徑不同以外，其他步驟可以相同或不同，優(yōu)選相同。
[0078]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選在乳液聚合的補(bǔ)加過程中可以控制冷卻水與冷卻時(shí)間。
[0079]根據(jù)本發(fā)明，在乳液聚合步驟中，所述反應(yīng)時(shí)間在5_60h，優(yōu)選10-50小時(shí)，更優(yōu)選20-40小時(shí)。優(yōu)選在聚合反應(yīng)后，進(jìn)行升溫(如升溫8°C )進(jìn)行熟化處理(如處理1.5小時(shí))，終止反應(yīng)。
[0080]根據(jù)本發(fā)明，所述乳液聚合中使用的乳膠粒子通過如下方法制備:
[0081]采用乳液聚合，通過調(diào)節(jié)丁二烯類單體與乳化劑、過硫酸鉀、硫醇及水配比，利用高壓反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和溫度可以合成不同粒徑的種子膠乳。
[0082]根據(jù)本發(fā)明，所述丁二烯類單體選自丁二烯、丁苯橡膠單體、乙丙單體、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物單體、聚丙烯酸酯單體、氯化聚乙烯單體。優(yōu)選丁二烯和丁苯橡膠單體，更優(yōu)選丁二烯。
[0083]根據(jù)本發(fā)明，乳液聚合中，共聚單體總量與水的重量比為0.01-2.5:1。
[0084]本發(fā)明中，所述不同粒徑的兩種粉料先分別采用種子乳液聚合的方法制備，再進(jìn)行物理混勻，或通過在種子乳液聚合過程中選擇適當(dāng)時(shí)間加入第二種膠乳一步制得。[0085]根據(jù)本發(fā)明，所述乳液聚合采用的種子膠乳為呈雙峰粒徑分布的橡膠乳膠粒，且二者在聚合的不同時(shí)間加入以控制產(chǎn)物雙粒徑的分布。
[0086]根據(jù)本發(fā)明，所述乳液聚合采用的種子膠乳為呈雙峰粒徑分布的橡膠乳膠粒，且二者在獨(dú)立的種子乳液聚合中實(shí)現(xiàn)，所得到的粉體材料進(jìn)行物理混勻。
[0087]優(yōu)選大粒徑膠粒來自種子乳液方法所得，小粒徑部分在同一過程中乳液聚合得到。
[0088]本發(fā)明還提供丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉體在3D打印中的應(yīng)用。
[0089]本發(fā)明還提供一種3D打印方法，其特征在于，使用本發(fā)明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉體作為打印材料。
[0090]根據(jù)本發(fā)明，所述打印方法為激光選區(qū)燒結(jié)(SLS)方法，包括如下步驟:
[0091](I)將本發(fā)明的ABS粉體組合物沉積于載體表面上，并覆蓋目標(biāo)區(qū)域；
[0092](2)將所述ABS粉體組合物鋪平，形成一個(gè)光滑的表面； [0093](3)將能量束照射到目標(biāo)區(qū)域上，使所述粉體形成一整體層；和
[0094](4)重復(fù)步驟(1)~(3)，以形成整體與相鄰各層粘結(jié)的另外各層，從而獲得三維制品。
[0095]本發(fā)明還提供一種三維制品，其特征在于，所述三維制品包括本發(fā)明的ABS類粉體組合物。
[0096]本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于可以調(diào)節(jié)所得ABS材料中橡膠粒子的粒徑大小，及其粒徑的雙峰分布，由于較少受到加工工藝的制約，可以制得粒徑因素最優(yōu)化的產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品的最大優(yōu)勢是粉體可以直接用于3D打印，不需要摻混，而且3D打印所出部件與傳統(tǒng)注塑、模壓法不同，無特殊加工過程中作用力、取向。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0097]圖1為本發(fā)明制備工藝的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0098]以下通過具體實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，下述實(shí)施例僅用于說明，并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0099]實(shí)施例1:
[0100]第一步:將質(zhì)量份數(shù)為90的去離子水、質(zhì)量份數(shù)為18的已制得的聚丁二烯乳膠粒(I)，其粒徑在20微米，質(zhì)量份數(shù)為0.2的油酸鈉乳化劑引入N2保護(hù)的聚合反應(yīng)器中，重量分?jǐn)?shù)分別為15和3的苯乙烯與丙烯腈單體也引入反應(yīng)器中；加入質(zhì)量份數(shù)為0.1的十二烷基硫醇作分子量調(diào)節(jié)劑，引發(fā)體系包括質(zhì)量份數(shù)為0.15的焦磷酸鈉，質(zhì)量份數(shù)為0.11的葡萄糖，質(zhì)量份數(shù)為0.02的硫酸亞鐵，和質(zhì)量份數(shù)為0.14的氫化過氧化異丙苯(初投引發(fā)劑)，反應(yīng)溫度升至72 °C開始反應(yīng)。
[0101]另外配制部分后續(xù)加入的單體混合乳狀液；其中含質(zhì)量份數(shù)為200的去離子水，重量份數(shù)為2的油酸鈉，重量份數(shù)為80的苯乙烯，重量份數(shù)為20的丙烯腈，重量份數(shù)為0.8的十二烷其硫醇，重量份數(shù)為0.5的焦磷酸鈉，重量份數(shù)為0.33的葡萄糖，重量份數(shù)為重量份數(shù)為0.08硫酸亞鐵和重量份數(shù)為0.5的氫過氧化異丙基苯,在反應(yīng)開始I小時(shí)后通過螺動(dòng)泵連續(xù)加入反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)進(jìn)行緩慢加入，持續(xù)3-5h。
[0102] 加完單體后，繼續(xù)反應(yīng)，總時(shí)間控制在60h,然后升溫8 C進(jìn)彳了熟化1.5h,終止反應(yīng)。
[0103]第二步:用與第一步同樣的乳液聚合步驟進(jìn)行小粒徑膠粒的制備，其中選擇聚丁二烯乳膠粒粒徑為60nm，用量為18重量份，且乳液聚合單體總量減為75質(zhì)量份(其中苯乙烯為與丙烯腈含量比與第一步相同)，最后將所得兩種粉體進(jìn)行物理共混，共混的同時(shí)加入抗氧劑1098。
[0104]實(shí)驗(yàn)結(jié)束，對所得粉體材料進(jìn)行測試，分別測試其粒徑，分子量。
[0105]實(shí)施例2:
[0106]第一步:將質(zhì)量份數(shù)為80的去離子水、質(zhì)量份數(shù)為18的已制得的聚丁二烯乳膠粒
(I)，其粒徑在15微米，質(zhì)量份數(shù)為0.4的油酸鈉乳化劑引入N2保護(hù)的聚合反應(yīng)器中，重量分?jǐn)?shù)分別為18和5的苯乙烯與丙烯腈單體也引入反應(yīng)器中；加入質(zhì)量份數(shù)為0.1的十二烷基硫醇，質(zhì)量份數(shù)為0.15的焦磷酸鈉,質(zhì)量份數(shù)為0.11的葡萄糖,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的硫酸亞鐵，和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.14的氫化過氧化異丙苯(初投引發(fā)劑)，反應(yīng)溫度升至72°C開始反應(yīng)。
[0107]另外配制部分后續(xù)加入的單體混合乳狀液；其中含質(zhì)量份數(shù)為200的去離子水，重量份數(shù)為I的油酸鈉，重量份數(shù)為80的苯乙烯，重量份數(shù)為15的丙烯腈，重量份數(shù)為0.5的十二烷其硫醇，重量份數(shù)為0.2的焦磷酸鈉，質(zhì)量份數(shù)為0.11的葡萄糖，重量份數(shù)為0.08硫酸亞鐵和重量份數(shù)為0.4的氫過氧化異丙基苯，在反應(yīng)開始1.5小時(shí)后通過蠕動(dòng)泵連續(xù)加入反應(yīng)體系中，隨著反應(yīng)進(jìn)行緩慢加入，持續(xù)3.5-6h。
[0108]加完單體后，繼續(xù)反應(yīng)，總時(shí)間控制在40h,然后升溫8 C進(jìn)彳丁熟化2h,終止反應(yīng)。
[0109]第二步:用與第一步同樣的乳液聚合步驟進(jìn)行小粒徑膠粒的制備，其中選擇聚丁二烯乳膠粒粒徑為5微米，用量為18重量份，且乳液聚合單體總量減為75質(zhì)量份(其中苯乙烯為與丙烯腈含量比與第一步相同)，最后將所得兩種粉體進(jìn)行物理共混，共混的同時(shí)加入抗氧劑168。
[0110]實(shí)驗(yàn)結(jié)束，對所得粉體材料進(jìn)行測試，分別測試其粒徑，分子量。
[0111]實(shí)施例3:
[0112]除了提前所投入原料苯乙烯、丙烯腈總質(zhì)量提高至33質(zhì)量份數(shù)，后續(xù)所加苯乙烯、丙烯腈的總量降至85重量份數(shù)外，第二步，抗氧劑為1010粉體，按照與實(shí)施例1同樣的方法制備，其物理性能測試如下。
[0113]實(shí)施例4:
[0114]與實(shí)施例1相比取消第二步操作，即大、小粒徑粉體不分別聚合再混合，而是反應(yīng)物在同一體系先后加入，如此處后續(xù)含乳膠粒的反應(yīng)混合液在反應(yīng)Ih后開始加入,其余操作按照與實(shí)施例1同樣的方法制備，物理性能測試如下。
[0115]實(shí)施例5:
[0116]提前所投入原料苯乙烯、丙烯腈總質(zhì)量提高至33質(zhì)量份數(shù)，后續(xù)所加苯乙烯、丙烯腈的總量降至85重量份數(shù)，不存在第二步，小粒徑乳膠粒在反應(yīng)2h后開始加入，其余操作按照與實(shí)施例1同樣的方法制備，物理性能測試如下。[0117]實(shí)施例6:
[0118]除了所加種子乳液改換為丁苯橡膠外，按照與實(shí)施例1同樣的方法制備，物理性能測試如下。
[0119]實(shí)施例7:
[0120]除了所加種子乳液改換為丁苯橡膠與乙丙膠乳混合加入，按照與實(shí)施例1同樣的方法制備，物理性能測試如下。
[0121]實(shí)施例8:
[0122]除了所加種子乳液改換為乙丙膠乳與丁苯橡膠先后加入，按照與實(shí)施例4同樣的方法制備，物理性能測試如下。
[0123]實(shí)施例9:
[0124]除了所加乳液聚合單體中含有質(zhì)量份數(shù)為10的烯丙基氯，按照與實(shí)施例1同樣的方法制備，物理性能測試如下。 [0125]實(shí)施例10:
[0126]除了所加乳液聚合單體中含有質(zhì)量份數(shù)為10的烯丙基氯，按照與實(shí)施例4同樣的方法制備，物理性能測試如下。
[0127]實(shí)施例11:
[0128]除了后續(xù)所加乳液聚合單體中含有質(zhì)量份數(shù)為10的甲基丙烯酸甲酯外，按照與實(shí)施例1同樣的方法制備，物理性能測試如下。
[0129]實(shí)施例12:
[0130]除了后續(xù)所加乳液聚合單體中含有質(zhì)量份數(shù)為10的甲基丙烯酸甲酯外，按照與實(shí)施例4同樣的方法制備，物理性能測試如下。
[0131]表1:性能測試表
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)類共聚物的粉體組合物，其特征在于，其中所述ABS類橡膠粒子與所得粉體粒子粒徑均呈雙峰分布，所述粉體原料經(jīng)共聚制備，所述原料包括:種子膠乳0-40重量份苯乙烯類單體60-95重量份丙烯腈類單體5-40重量份乳化劑0.1-8重量份引發(fā)劑0.01-1重量份分子量調(diào)節(jié)劑0-2重量份， 所述種子膠乳選自聚丁二烯、丁苯橡膠乳液、乙丙膠乳、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物膠乳、聚丙烯酸酯、氯化聚乙烯，其中大粒徑膠乳與小粒膠乳質(zhì)量比在3:7左右； 所述丙烯腈類單 體選自丙烯腈、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯； 所述苯乙烯類單體選自苯乙烯、甲基苯乙烯、職油和烯丙基氯； 其中，所述ABS類橡膠粒子粒子粒徑為50-200納米和200-400納米呈二元分布，粉體粒子粒徑為0-40微米和15-100微米呈二元分布。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的粉體組合物，其特征在于，所述種子膠乳和橡膠粒子中的大膠乳粒子的粒徑為200-400納米，優(yōu)選220-350納米，更優(yōu)選250-300納米。 所述小膠乳粒子的粒徑為50-200納米，優(yōu)選為60-180納米，更優(yōu)選75-150納米。根據(jù)本發(fā)明，所述種子膠乳和橡膠粒子中的大粒徑膠乳與小粒膠乳質(zhì)量比在1-4:6-9，優(yōu)選 2-3:7-8。 優(yōu)選地，所述大膠乳粒子由種子乳液方法或附聚方法制得，小膠乳粒子由乳液聚合制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的粉體組合物，其特征在于，所述種子膠乳選自聚丁二烯和丁苯橡膠乳液，更優(yōu)選聚丁二烯，其中大粒徑膠乳與小粒膠乳質(zhì)量比在3:7左右。 優(yōu)選地，種子膠乳的含量為5-35重量份，更優(yōu)選為10-30重量份。 優(yōu)選地，種子膠乳的交聯(lián)密度為10-60%，更優(yōu)選為20-50%。 所述苯乙烯類單體的用量優(yōu)選為65-90重量份，優(yōu)選75-85重量份。 所述丙烯腈類單體的用量優(yōu)選為10-35重量份，更優(yōu)選15-30重量份。 優(yōu)選地，所述丙烯腈類單體優(yōu)選丙烯腈。所述苯乙烯類單體優(yōu)選苯乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的粉體組合物，其特征在于，所述乳化劑為陰離子型與非離子型乳化劑的混合物，所選用陰離子型與非離子型的質(zhì)量比為:6:4。 所述乳化劑選自烷基硫酸鹽、油酸鹽、烷基憐酸鹽、烷基苯橫酸鹽、聚氧乙稀烷基釀、聚氧乙烯基脂肪酸酯。優(yōu)選地，所述鹽選自鈉鹽或鉀鹽。更優(yōu)選地，所述乳化劑選自油酸鈉。所述乳化劑優(yōu)選十~ 烷基硫酸納、十TK烷基硫酸納、十二烷基苯橫酸納、乙氧基酌 釀硫酸納的一種或幾種混合物。優(yōu)選地，其用量為0.5-6.0重量份，更優(yōu)選1-4重量份。 所述引發(fā)劑選自過硫酸鹽、有機(jī)過氧化物、偶氮類化合物、次齒酸鹽，或選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽中選擇出來的任意一種所組成的氧化還原引發(fā)體系。優(yōu)選地，所述鹽為鈉鹽或者鉀鹽，更優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自硫酸亞鐵，優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、異丙苯過氧化氫、二異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化物。其用量優(yōu)選為0.1-0.8重量份，更優(yōu)選0.3-0.8重量份。 所述分子量調(diào)節(jié)劑是C4-C20的烷基硫醇。優(yōu)選為十二烷基硫醇。優(yōu)選地，其用量為.0.01-1重量份，更優(yōu)選為0.05-0.8重量份。 優(yōu)選地，還加入其它改性劑如阻燃劑、流平劑、抗氧劑等。 所述流平劑選自粒徑為10-100納米的無機(jī)粉末狀物質(zhì)，優(yōu)選水合二氧化硅，非晶形氧化鋁，玻璃狀二氧化硅，玻璃狀的磷酸鹽，玻璃狀硼酸鹽、二氧化鈦、滑石粉、云母、鍛制二氧化硅、高嶺土、硅鎂土、硅酸鈣、硅酸鎂或白炭黑。優(yōu)選滑石粉、云母或白炭黑。所述抗氧劑選自:根據(jù)本發(fā)明，所述抗氧劑選自抗氧劑1010:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧劑 1096:1RGANOX Β-1096 ;抗氧劑 1098: (N, N，-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；?己二胺)與亞磷酸酯類抗氧劑互配物；抗氧劑168:三[2，4- 二叔丁基苯基]亞憐酸酷中的一種或幾種。
5.一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類(ABS)共聚物粉體組合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 采用種子乳液聚合工藝，在乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑存在下，聚合溫度控制在400C _95°C之間，制備共聚乳液，乳液經(jīng)分離干燥后，制得固體粉末產(chǎn)品。 優(yōu)選地，制備的聚合物為核殼結(jié)構(gòu)。 更優(yōu)選地，其特征在于，所述方法具體包括如下步驟: (1)乳液聚合第一步，包括: 通過種子乳液聚合，在種子膠乳粒子表面接枝苯乙烯類單體和丙烯腈類單體共聚物，將0-40重量份的種子膠乳、60-95重量份的苯乙烯類單體和5-40重量份的丙烯腈類單體、.0.1-8重量份的乳化劑、0.01-1重量份的引發(fā)劑、0-2重量份的分子量調(diào)節(jié)劑和適量的水直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液，取其中一部分加熱開始引發(fā)； (2)乳液聚合補(bǔ)加步驟，包括: 在上述第一步開始后一段時(shí)間，將步驟(1)中剩余的混合乳液，包括如種子膠乳、苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、任選的引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑等通過蠕動(dòng)泵逐步加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)進(jìn)行乳液聚合，從而獲得ABS產(chǎn)品，其中苯乙烯類單體、丙烯腈類單體的用量比與步驟(1)相同。 更優(yōu)選地，步驟(1)中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)總質(zhì)量的30-90%，優(yōu)選40-85 %，更優(yōu)選50-80 %。 步驟(1)中，引發(fā)劑的加入量為0.01-1重量份，優(yōu)選步驟(1)的加入量為引發(fā)劑全部用量的30-90 %，優(yōu)選40-85 %，更優(yōu)選50-80 %。 更優(yōu)選地，步驟(2)中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)總質(zhì)量的10-70%，優(yōu)選15-60%，更優(yōu)選20-50 %。 步驟(2)中，可以不加入引發(fā)劑，優(yōu)選加入量為引發(fā)劑全部用量的10-70%，優(yōu)選15-60%，更優(yōu)選 20-50%。 更優(yōu)選地，步驟(1)中的乳膠粒子的粒徑為呈二元分布的200-400納米的大膠乳粒子粒徑和50-200納米的小膠乳粒子的粒徑。
6.一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯類(ABS)共聚物粉體組合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (A)大粒徑粉體的制備，所述乳液聚合包括至少兩個(gè)步驟: (1)乳液聚合第一步，包括: 通過種子乳液聚合，在大粒徑的種子膠乳粒子表面接枝苯乙烯類和丙烯腈類共聚物，將苯乙烯類單體和丙烯腈類單體、乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和適量的水，取其中一部分與大粒徑的種子膠乳直接混合后高速乳化，得到乳白色的乳液； (2)乳液聚合補(bǔ)加步驟，包括: 在上述第一步開始后一段時(shí)間，將剩余量的苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、任選的引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑通過蠕動(dòng)泵逐步加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)進(jìn)行乳液聚合，從而獲得ABS產(chǎn)品，其中苯乙烯類單體、丙烯腈類單體的用量比與步驟(1)相同。 (B)小粒徑粉體的制備，所述乳液聚合步驟包括至少兩個(gè)步驟: (1)通過種子乳液聚合，在小粒徑的種子膠乳粒子表面接枝苯乙烯類和丙烯腈類共聚物，苯乙烯類單體和丙烯腈類單體、乳化劑、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑和適量的水，取其中一部分與種子膠乳直接 混合后高速乳化，得到乳白色的乳液；或者 (2)乳液聚合補(bǔ)加步驟，包括: 在上述第一步開始后一段時(shí)間，將剩余量的苯乙烯類單體、丙烯腈類單體、任選的引發(fā)劑、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑通過蠕動(dòng)泵逐步加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)進(jìn)行乳液聚合，從而獲得ABS產(chǎn)品，其中苯乙烯類單體、丙烯腈類單體的用量比與步驟(1)相同。 (C)將步驟(A)和步驟(B)獲得的兩種不同粒徑的粉體進(jìn)行物理共混，任選在共混步驟中加入其它改性劑如阻燃劑、抗氧劑等，從而獲得本發(fā)明的ABS粉體。 優(yōu)選地，所述步驟C中所用步驟A大粒徑粉體與步驟B小粒徑粉體的用量比為1-4:6-9，優(yōu)選 2-3:7-8。 步驟A第(I)步中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)步驟A加入總質(zhì)量的30-90 %，優(yōu)選 40-85 %，更優(yōu)選 50-80 %。 步驟A第(I)步中，引發(fā)劑的加入量為0.01-1重量份，優(yōu)選步驟(1)的加入量為步驟A弓丨發(fā)劑加入用量的30-90 %，優(yōu)選40-85 %，更優(yōu)選50-80 %。 更優(yōu)選地，步驟A第(2)步中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)步驟A加入總質(zhì)量的10-70%，優(yōu)選15-60%，更優(yōu)選20-50%。 步驟(2)中，可以不加入引發(fā)劑，優(yōu)選加入量為步驟A引發(fā)劑加入用量的10-70%，優(yōu)選15-60%，更優(yōu)選 20-50%。 步驟B第(I)步中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)步驟B加入總質(zhì)量的30-90 %，優(yōu)選 40-85 %，更優(yōu)選 50-80 %。 步驟B第(I)步中，引發(fā)劑的加入量為0.01-1重量份，優(yōu)選步驟(1)的加入量為步驟B弓丨發(fā)劑加入用量的30-90 %，優(yōu)選40-85 %，更優(yōu)選50-80 %。 優(yōu)選地，步驟B第(2)步中除引發(fā)劑以外，各物質(zhì)的加入量為相應(yīng)物質(zhì)步驟B加入總質(zhì)量的10-70%，優(yōu)選15-60%，更優(yōu)選20-50%。 步驟(2)中，可以不加入引發(fā)劑，優(yōu)選加入量為步驟B引發(fā)劑加入用量的10-70%，優(yōu)選15-60%，更優(yōu)選 20-50%。 優(yōu)選地，優(yōu)選在乳液聚合的補(bǔ)加過程中可以控制冷卻水與冷卻時(shí)間。 更優(yōu)選地，在第一步乳液聚合開始后1-180分鐘內(nèi)連續(xù)或間歇加入乳液聚合的部分單體，其用量為總單體量的1/10-2/3，優(yōu)選1/8-1/2。 還優(yōu)選地，在乳液聚合步驟中，所述反應(yīng)時(shí)間在5-60h，優(yōu)選10-50小時(shí)，更優(yōu)選20-40小時(shí)。優(yōu)選在聚合反應(yīng)后，進(jìn)行升溫(如升溫8°C)進(jìn)行熟化處理(如處理1.5小時(shí))，終止反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的制備方法，其特征在于，所述乳液聚合中使用的乳膠粒子通過如下方法制備: 采用乳液聚合，通過調(diào)節(jié)丁二烯類單體與乳化劑、過硫酸鉀、硫醇及水配比，利用高壓反應(yīng)釜，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間和溫度可以合成不同粒徑的種子膠乳，其中大粒徑膠乳與小粒膠乳質(zhì)量比在3:7左右。 優(yōu)選地，所述丁二烯類單體選自丁二烯、丁苯橡膠單體、乙丙單體、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物單體、聚丙烯酸酯單體、氯化聚乙烯單體。優(yōu)選丁二烯和丁苯橡膠單體，更優(yōu)選丁二烯，且其中大粒徑膠粒與小粒徑膠粒質(zhì)量比為3:7左右。 優(yōu)選地，乳液聚合中，共聚單體總量與水的重量比為0.01-2.5:1。
8.—種權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉體組合物在3D打印中的應(yīng)用。
9.一種3D打印方法，其特征在于，使用權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)粉體組合物作為打印材料。 優(yōu)選地，所述打印方法包括如下步驟: (1)將權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的ABS粉體組合物沉積于載體表面上，并覆蓋目標(biāo)區(qū)域； (2)將上述ABS粉體組合物鋪平，形成一個(gè)光滑的表面； (3)將能量束照射到目標(biāo)區(qū)域上，使所述粉體形成一整體層；和 (4)重復(fù)步驟(1)~(3)，以形成整體與相鄰各層粘結(jié)的另外各層，從而獲得三維制品。
10.一種三維制品，其特征在于，所述三維制品包括權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的ABS粉體組合物。
【文檔編號】C08F2/24GK103980429SQ201410183551
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】馬永梅, 黨小飛, 張京楠, 曹新宇, 王佛松, 孫文華, 趙寧, 董金勇, 李春成, 符文鑫, 林學(xué)春 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所