一種具有高抗?jié)窕阅艿母男远”较鹉z的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有高抗?jié)窕阅艿母男远”较鹉z的制備方法，是采用自由基乳液聚合，各單體的組分和重量百分比含量為：苯乙烯15-28％，丁二烯70～80％，4-乙烯基吡啶1～5％。聚合的引發(fā)劑為氧化還原體系，聚合溫度控制在50‐80℃，轉(zhuǎn)化率控制在70‐85％。采用該方法制備的改性丁苯橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，應(yīng)用于胎面膠，能提高輪胎的抗?jié)窕阅埽瑫r(shí)在滾動(dòng)阻力變化不大的基礎(chǔ)上提高了耐磨性能。
【專利說明】一種具有高抗?jié)窕阅艿母男远”较鹉z的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性丁苯橡膠的制備方法，特別涉及一種具有高抗?jié)窕阅艿母男远”较鹉z的制備方法。該方法可以提高胎面膠的抗?jié)窕阅堋?br> 【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來，國內(nèi)外對(duì)高性能輪胎的研究越來越多，研究重點(diǎn)集中在滾動(dòng)損失、耐磨性和抗?jié)窕阅艿确矫??？節(jié)窕阅苁呛饬科囀褂眠^程中的行駛安全性，尤其在濕滑路面條件下的行駛安全的關(guān)鍵指標(biāo)，隨著汽車動(dòng)力技術(shù)及現(xiàn)代高速公路的發(fā)展，汽車的行駛速度較高，因此研發(fā)具有高抗?jié)窕阅艿妮喬ゾ哂袕V泛的需求。
[0003]胎面膠的抗?jié)窕阅芤话阌脛?dòng)態(tài)粘彈性譜圖中的0°C的Tan δ值來間接表征，通常0°C的Tan δ越高，表示抗?jié)窕阅茉胶?，該值?.24以上都可以是抗?jié)窕^好的樣品。而滾動(dòng)阻力一般用60°C的TanS值來表征，該值在0.12以下都可以是滾動(dòng)阻力性能較好的樣品。
[0004]使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較高的橡膠品種能夠改善抗?jié)窕阅?。本發(fā)明的改性丁苯橡膠，是采用自由基乳液聚合的方法合成，引入了 4 -乙烯基吡啶單體，改變了大分子的結(jié)構(gòu)，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，抗?jié)窕阅軆?yōu)異。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于，給出了一種具有高抗?jié)窕阅艿母男远”较鹉z的制備方法。
[0006]本發(fā)明所述的一種具有高抗?jié)窕阅艿母男远”较鹉z的制備方法，采用自由基乳液聚合，各單體組分重量百分比總和為100 %，其中，苯乙烯15-28 %，丁二烯70~80 %，4 -乙烯基吡啶I~5%。采用的自由基乳液聚合的引發(fā)劑為氧化還原體系，聚合溫度控制在50 - 80°C，轉(zhuǎn)化率控制在70 - 85%。
[0007]進(jìn)一步，采用的自由基乳液聚合的引發(fā)劑為氧化還原體系。
[0008]目前產(chǎn)量較大的合成橡膠丁苯橡膠是通過自由基乳液聚合而成，苯乙烯與丁二烯單體發(fā)生無規(guī)共聚。本發(fā)明主要是對(duì)乳聚丁苯進(jìn)行改性，合成過程中引入4-乙烯基吡啶，由于4 -乙烯基吡啶的活性比丁二烯高，導(dǎo)致丁二烯參與共聚的速率下降，丁二烯的均聚幾率增大，形成低聚物。提高轉(zhuǎn)化率，才能使丁二烯充分參與反應(yīng)，減少低聚物的產(chǎn)生。另外，如果溫度過低，聚合無法進(jìn)行，而提高聚合溫度又能使1，2 -結(jié)構(gòu)增多，苯乙烯自聚增加。
[0009]常用的乳聚丁苯橡膠有大體積的苯環(huán)及少量的1，2 -結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的改性丁苯橡膠有大體積的苯環(huán)、大體積的吡啶環(huán)以及較多的1，2 -結(jié)構(gòu)，因此改性的丁苯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，使得0°C的TanS值增大，抗?jié)窕阅芴岣摺Ｍ瑫r(shí)，由于1-2結(jié)構(gòu)的體積小，其數(shù)目的增加不會(huì)使?jié)L動(dòng)阻力明顯增大，另外，該改性丁苯橡膠具有剛性吡啶環(huán)，使得材料具有優(yōu)異的磨耗性能。
[0010]將本發(fā)明的改性丁苯橡膠應(yīng)用于胎面膠后，膠料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在在-17°c左右。[0011]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明方法提高了胎面膠的抗?jié)窕阅?，同時(shí)在滾動(dòng)阻力變化不大的基礎(chǔ)上提高了耐磨性能。
【具體實(shí)施方式】
[0012]以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的實(shí)施方式僅用于說明和解析本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，所述的改性丁苯橡膠的制備方法包括以下內(nèi)容:采用自由基乳液聚合，各單體組分重量百分比總和為100 %，其中，苯乙烯15-28 %，丁二烯70~80 %，4 -乙烯基吡啶I~5%。采用的自由基乳液聚合的引發(fā)劑為氧化還原體系，聚合溫度控制在50 - 80°C，轉(zhuǎn)化率控制在70 - 85%。
[0014]根據(jù)本發(fā)明，所述的引發(fā)劑種類和用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，由于本發(fā)明是采用自由基乳液聚合得到所述的丁苯膠乳，因此，所述的引發(fā)劑可以為現(xiàn)有的各種能夠引發(fā)乳液聚合的水溶性引發(fā)劑，例如，所述的引發(fā)劑可以選自過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉的一種或多種。[0015]在本發(fā)明所述的乳液聚合中，單體的加入方式為一次性、分批加入或連續(xù)加入，乳化劑也可以一次性或分批加入。
[0016]本發(fā)明所述的乳液聚合中，沒有對(duì)水的用量沒有特別的限制，只要有利于所述的聚合反應(yīng)的進(jìn)行即可。
[0017]實(shí)施例1
[0018]首先將質(zhì)量百分比濃度為17.8%的歧化松香鉀皂溶液1030g、脂肪酸鉀74g、乙二胺四乙酸四鈉鹽4g、尿素120g、磷酸三鉀400g、質(zhì)量百分比濃度為45%的分散劑甲基雙萘磺酸鈉溶液889g、去離子水5000g加到20L的反應(yīng)釜中，攪拌均勻，再加入苯乙烯800g、硫醇24g，抽真空后加入丁二烯2240g，開攪拌升溫至60°C后加入引發(fā)劑過硫酸鉀40g、去離子水1000g，60°C下反應(yīng)50分鐘。
[0019]其次將苯乙烯1440g、丁二烯3440g、4_乙烯基吡唳80g、硫醇36g、質(zhì)量百分比濃度為17.8%的歧化松香鉀皂溶液764g的混合物在3個(gè)小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入，繼續(xù)反應(yīng)，整個(gè)聚合過程控制聚合溫度在60°C ±2°C，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%，加入二乙基羥胺4g終止聚合，降至室溫出料，獲得產(chǎn)品。產(chǎn)品外觀為乳白半透明。
[0020]將該改性的丁苯膠乳破，洗滌，烘干后與順丁橡膠并用，具體配方見表1?；鞜捈庸?，150°C硫化。膠料性能見表2。
[0021]實(shí)施例2
[0022]首先將質(zhì)量百分比濃度為17.8%的歧化松香鉀皂溶液1030g、脂肪酸鉀74g、乙二胺四乙酸四鈉鹽4g、尿素120g、磷酸三鉀400g、質(zhì)量百分比濃度為45%的分散劑甲基雙萘磺酸鈉溶液889g、去離子水5000g加到20L的反應(yīng)釜中，攪拌均勻，再加入苯乙烯640g、硫醇24g，抽真空后加入丁二烯2400g，開攪拌升溫至52°C后加入引發(fā)劑過硫酸鉀40g、去離子水1000g，52°C下反應(yīng)50分鐘。
[0023]其次將苯乙烯960g、丁二烯3760g、4_乙烯基吡啶240g、硫醇36g、質(zhì)量百分比濃度為17.8%歧化松香鉀皂溶液764g的混合物在3個(gè)小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入，繼續(xù)反應(yīng)，整個(gè)聚合過程控制聚合溫度在52°C ±2°C，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到82%，加入二乙基羥胺4g終止聚合，降至室溫出料，獲得產(chǎn)品。產(chǎn)品外觀為乳白半透明。
[0024]將該改性的丁苯膠乳破，洗滌，烘干后與順丁橡膠并用，具體配方見表1。混煉加工，150°C硫化。膠料性能見表2。
[0025]實(shí)施例3
[0026]首先將質(zhì)量百分比濃度為17.8%的歧化松香鉀皂溶液1030g、脂肪酸鉀74g、乙二胺四乙酸四鈉鹽4g、尿素120g、磷酸三鉀400g、質(zhì)量百分比濃度為45%的分散劑甲基雙萘磺酸鈉溶液889g、去離子水5000g加到20L的反應(yīng)釜中，攪拌均勻，再加入苯乙烯480g、硫醇24g，抽真空后加入丁二烯2540g，開攪拌升溫至55°C后加入引發(fā)劑過硫酸銨40g、去離子水1000g，55°C下反應(yīng)50分鐘。
[0027]其次將苯乙烯720g、丁二烯3840g、4_乙烯基吡啶400g、硫醇36g、質(zhì)量百分比濃度為17.8%歧化松香鉀皂溶液764g的混合物在3個(gè)小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入，繼續(xù)反應(yīng)，整個(gè)聚合過程控制聚合溫度在55°C ± 2°C，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到75 %，加入二乙基羥胺4g終止聚合，降至室溫出料，獲得產(chǎn)品。產(chǎn)品外觀為乳白半透明。
[0028]將該改性的丁 苯橡膠與順丁橡膠并用，具體配方見表1?；鞜捈庸?，150°C硫化。膠料性能見表2。
[0029]對(duì)比例I
[0030]單體比例及合成工藝同實(shí)施例2，不同的是當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時(shí)，加入二乙基羥胺4g終止聚合。獲得的產(chǎn)品有細(xì)顆粒狀物，存在分層現(xiàn)象。
[0031]將該改性的丁苯膠乳經(jīng)過細(xì)銅網(wǎng)過濾后破乳，洗滌，烘干，再與順丁橡膠并用，具體配方見表1?；鞜捈庸?，150°c硫化。膠料性能見表2。
[0032]對(duì)比例2
[0033]將溶聚丁苯橡膠(Tg為_17°C，苯乙烯含量16%，乙烯基含量34%)與順丁橡膠并用，具體配方見表1?；鞜捈庸ぃ?50°C硫化。膠料性能見表2。
[0034]對(duì)比例3
[0035]將丁苯1502(自由基乳液聚合，苯乙烯含量23.5%)與順丁橡膠并用，具體配方見表1。混煉加工，150°C硫化。膠料性能見表2。
[0036]表1實(shí)施例1~3和對(duì)比例I~3的配方表
[0037]
_W4_用量(份)_
SBR80 BR20
_白炭黑_56_
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種具有高抗?jié)窕阅艿母男远”较鹉z的制備方法，其特征在于，采用自由基乳液聚合，各單體組分的重量百分比總和為100%，其中，苯乙烯15-28%，丁二烯70~80%，4 -乙烯基吡啶1~5%。所述自由基乳液聚合的溫度控制在50 -800C，轉(zhuǎn)化率控制在70 -85%。
2.權(quán)利要求1所述的改性丁苯橡膠的制備方法，其特征在于，采用的自由基乳液聚合的引發(fā)劑為氧化還原體系。
【文檔編號(hào)】C08L9/06GK103936928SQ201410183672
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年5月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月3日
【發(fā)明者】王益慶, 張莉, 張立群 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)