聚氨酯膠囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚氨酯膠囊的制備方法，包括以下步驟：1)按質量計，將100份油溶性物質、10～200份聚氨酯丙烯酸酯齊聚物、10～500份有機助溶劑和0.5～40份光引發(fā)劑，攪拌均勻得到油相溶液；2)將油相溶液加入到200～3000份濃度為0.1～50wt％的乳化劑水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；3)將水包油型乳液在攪拌、紫外光照射條件下反應1～100min，得到富含聚氨酯膠囊的懸浮液。該方法在室溫條件下利用紫外光快速引發(fā)制備聚氨酯膠囊，可大大縮短聚氨酯膠囊的制備時間；同時該制備方法制得膠囊懸濁液中膠囊含量高，適于工業(yè)化生產。
【專利說明】聚氨酯膠囊的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種膠囊的制備方法，特別是涉及一種聚氨酯膠囊的快速制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]膠囊是以一種微小“容器”，容器內裝有染料、香精、油墨、藥物等液態(tài)或固態(tài)物質，用于保護或控制釋放囊芯物質等，實現(xiàn)了囊芯物質的永久固態(tài)化。根據(jù)粒徑可以劃分為:粒徑小于Iym的納米膠囊、粒徑在I~1000 μ m的微膠囊和粒徑大于Imm的大膠囊。它們的應用范圍覆蓋了醫(yī)藥、食品、涂料、農藥、粘合劑、油墨以及紡織染整等領域。
[0003]目前聚氨酯膠囊常是采用界面聚合法制得的，這種方法是利用助溶劑將囊芯和異氰酸酯混合成均一油相后，將其在乳化劑水溶液中進行乳化，然后加入水性反應單體，使油溶性單體和水溶性單體在乳滴表面發(fā)生界面聚合反應，從而制備出聚氨酯膠囊。但是利用這種方法制備膠囊時，由于其反應速度快且不易控制，易導致膠囊產品分散性較差，很難制備高固含量的膠囊懸浮液，在一定程度上限制了其產業(yè)化。
[0004]華明揚在專利CN1936170A “聚氨酯芳香微膠囊的制備方法”中，將多異氰酸酯、香精和環(huán)己烷混合得到的油相，然后在油相中加入聚乙二醇和丙酮，混合均勻后，將此油相滴入含氫氧化鈉、海藻酸鈉的水相中，在攪拌、40~60°C條件下反應1.5~2h后得到芳香微膠囊。此外，華明揚還采用類似的方法制備了一種聚氨酯抗菌芳香微膠囊。胡源在專利CN101503617A中公開了一種水性聚氨酯微膠囊的制備方法，主要是通過金屬離子將水性聚氨酯交聯(lián)并包裹相變材 料制備微膠囊。這些方法均需經過加熱反應，不符合節(jié)能環(huán)保理念，反應時間長，一般都需要數(shù)小時；另一方面采用界面聚合反應限制了最終膠囊產品的有效固含量，生產效率較低。

【發(fā)明內容】

[0005]為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種聚氨酯膠囊的制備方法，該方法在室溫條件下利用紫外光快速引發(fā)制備聚氨酯膠囊，可大大縮短聚氨酯膠囊的制備時間；同時該制備方法制得的膠囊懸浮液中膠囊的固含量可達30~40%，適于工業(yè)化生產。
[0006]一種聚氨酯膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)按質量計，將100份油溶性物質、10~200份聚氨酯丙烯酸酯齊聚物、10~500份有機助溶劑和0.5~40份光引發(fā)劑，攪拌均勻得到油相溶液；
[0008]2)將所述油相溶液加入到200~3000份濃度為0.1~50wt%的乳化劑水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液；
[0009]3)將所述水包油型乳液在攪拌、紫外光照射條件下反應I~lOOmin，優(yōu)選I~20min,即得到富含所述聚氨酯膠囊的懸浮液；
[0010]其中，所述油溶性物質為脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸、烷烴、鹵化烷烴、香精油中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物；
[0011]所述有機助溶劑為能使所述油溶性物質與聚氨酯丙烯酸酯齊聚物能互溶的有機小分子；優(yōu)選1，2 二氯乙烷、二氯甲烷、環(huán)己烷、丙酮、正己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯或1，4 丁二醇二丙烯酸酯。
[0012]所述乳化劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化劑0P10、脂肪
醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、苯乙烯馬來酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚(即:平平加)、土耳其紅油、烷基苯磺酸鈉、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、烷基硫酸鈉或拉開粉。
[0013]所述聚氨酯丙烯酸酯齊聚物的官能度為I~8的聚氨酯丙烯酸酯齊聚物或官能度為I~8的聚氨酯丙烯酸酯齊聚物的混合物，具體來說，所述聚氨酯丙烯酸酯齊聚物為官能度I~8的芳香族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物、官能度I~8的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齊聚物或者為其任意比的混合物。 [0014]所述光引發(fā)劑為二苯甲酮(BP光引發(fā)劑)、2_羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173光引發(fā)劑)、1_羥基-環(huán)己基-苯基丙酮(184光引發(fā)劑)、2，4，6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(ΤΡ0光引發(fā)劑)、2，4，6-三甲基苯甲?；⑺嵋阴?TP0-L光引發(fā)劑)、2_甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎琳基-1-丙酮(907光引發(fā)劑)、2_異丙基硫雜蒽酮(ITX光引發(fā)劑)、4_ 二甲胺基-苯甲酸乙酯(EDB光引發(fā)劑)、安息香雙甲醚(BDK光引發(fā)劑)、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯(0ΜΒΒ光引發(fā)劑)、4_氯二苯甲酮(CBP光引發(fā)劑)中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物。
[0015]所述脂肪酸酯為正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸或正二十烷酸與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇經酯化合成的烷基酯中的任意一種或任意幾種任意比的混合物；所述脂肪醇為Cltl~C2tl的正烷醇中的任意一種或任意幾種任意比的混合物；所述脂肪酸為C8~C2tl的正脂肪酸中的任意一種或任意幾種任意比的混合物；所述烷烴為C14~C60的正烷烴中的任意一種或任意幾種任意比的混合物；所述鹵化烷烴為氯化十八烷或氯化十六烷；所述香精油為天然香精中的柏樹精油、玫瑰香精、茉莉油、檸檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鳶尾香脂、檀香油、巖蘭草油中的至少一種，或人工合成香精中合成麝香、結晶玫、香蘭素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸芐酯或苯乙酸芳芳樟酯中的任意一種或任意幾種任意比的混合物。
[0016]所述紫外光由10瓦~10千瓦的紫外線燈提供。
[0017]所述紫外光波長為200~450nm。
[0018]該制備方法還可包含步驟4)即將富含所述聚氨酯膠囊的懸浮液經過濾、洗滌、干燥后可得到聚氨酯膠囊粉末。
[0019]所述膠囊的粒徑范圍在IOnm~10mm。
[0020]本發(fā)明采用紫外光引發(fā)與懸浮聚合相結合的方法，利用聚氨酯齊聚物代替小分子單體與油溶性物質混合成均一油相，將此油相在水相中乳化成合適的粒徑，再在紫外光引發(fā)條件下，在短時間內無需加熱即可聚合制得膠囊。這種制備方法工藝簡單、耗能低，且膠囊化效率高，是一種綠色節(jié)能的生產工藝，適于規(guī)?；a。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1制得的聚氨酯膠囊表面形貌圖；
[0022]圖2為實施例1制得的聚氨酯膠囊斷面微觀結構圖?！揪唧w實施方式】
[0023]以下結合附圖和實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細描述。
[0024]實施例1
[0025]將100g正十六烷、100g六官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、10g2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和100g環(huán)己烷攪拌均勻，得到油相溶液；將此油相溶液加入到500g濃度為5wt^^^PVA水溶液中，然后在5000rpm轉速下高速乳化15分鐘，制得穩(wěn)定的水包油型乳液。將上述水包油型乳液轉移至石英三口燒瓶中，在IOOrpm速度下邊攪拌邊用功率為150w、波長360nm的紫外光燈輻照15min后即可得到聚氨酯膠囊懸浮液，將此聚氨酯膠囊懸浮液經過濾、洗滌、干燥即得聚氨酯膠囊。
[0026]本實施例制得的聚氨酯膠囊形貌如圖1、2所示，從圖1可知，本實施例制得的聚氨酯膠囊表面光滑致密，呈規(guī)整的圓球狀。在圖2中的破損膠囊顯微結構中，可以確定生成膠囊是具有單一核殼結構。
[0027]用環(huán)己烷作為提取劑，在索氏提取器抽提膠囊產品lhr，用DSC測量囊芯十六烷的熱焓值僅降低3.2%，說明該聚氨酯囊壁的密封性能良好。
[0028]該膠囊的形成時 間僅需15min，膠囊化合成效率明顯高于常規(guī)膠囊化方法；且制得的聚氨酯膠囊懸浮液中聚氨酯膠囊的含量為35%。
[0029]利用紅外光譜分析實施例1中制得的膠囊及聚氨酯丙烯酸酯，發(fā)現(xiàn)1650CHT1附近的C = C雙鍵吸收峰在膠囊譜圖中基本消失，表明成壁單體已經幾乎反應完全，且膠囊譜圖中在720CHT1出現(xiàn)了表征> 4個CH2的特征峰，表明十六烷已經被包裹在膠囊內。除此以外，我們還用DSC測試膠囊的升降溫曲線，在18°C附近出現(xiàn)了吸熱峰，這也表明膠囊內含有十六烷。綜上，膠囊產品囊壁為交聯(lián)的聚氨酯，油溶性物質十六烷作為囊芯被包裹，觀察膠囊內部結構，發(fā)現(xiàn)膠囊為單一核殼結構，膠囊粒徑分布在IOnm~IOmm區(qū)間內。
[0030]實施例2
[0031]為增加膠囊囊壁的柔韌性，選擇二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯作為共聚單體。將Ikg十二醇、800g 二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、200g六官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、50g ITX光引發(fā)劑和1000g丙酮攪拌均勻得到油相溶液；將此油相溶液加入到由100g十二烷基硫酸鈉和400g聚丙烯酸溶解于5kg水配制而成的乳化劑水溶液中，在8000rpm下高速乳化30分鐘，得到平均粒徑為1.6 μ m的水包油型乳液；將上述水包油型乳液轉移至開口的玻璃燒杯內，在200rpm速度下邊攪拌邊用功率為lkw、波長為370nm的紫外光輻照，反應30min后即可得到聚氨酯膠囊懸浮液，將此聚氨酯膠囊懸浮液經過濾、洗滌、干燥即得聚氨酯膠囊。用掃描電鏡觀察樣品，制得球形膠囊粒徑分布在I~10 μ m。
[0032]該膠囊的形成時間僅需30min，反應速度快；相對于傳統(tǒng)膠囊化工藝(如原位聚合法、界面聚合法、懸浮聚合法等)時間一般需要3h以上，大大提高了膠囊化效率；同時制得的聚氨酯膠囊懸浮液中聚氨酯膠囊的含量為30%。
[0033]實施例3
[0034]將20kg驅蚊香油、15kg 二官能度的芳香族聚氨酯丙烯酸、5kg六官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、Ikg二苯甲酮、0.5kg BDK光引發(fā)劑及15kg丙酮混合均勻，得到油相溶液；將此油相溶液加入到由IOkg聚丙烯酸鈉溶解于IOOkg水中配制而成的乳化劑水溶液中，在2000rpm條件下高速乳化30分鐘，得到平均粒徑為10 μ m的水包油型乳液。在氣壓作用下將上述水包油型乳液用硅膠管引出，再回流至反應容器中，用功率為2kw、波長為230nm的紫外光輻照流有水包油型乳液的硅膠管，反應1.5h可得到驅蚊香精的聚氨酯膠囊懸浮液，用掃描電鏡觀察樣品形貌及結構，球形膠囊粒徑大部分分布在5~108 μ m。
[0035]實施例4
[0036]將100g硬脂酸正丁酯、100g 二官能度的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、IOg CBP光引發(fā)劑和80g正己烷混合均勻，得到油相溶液；將此油相溶液加入到500g濃度為20Wt%的苯乙烯馬來酸酐共聚物水溶液中，然后在超聲波乳化輔助下，在1000Orpm條件下高速剪切乳化30分鐘，制成穩(wěn)定的水包油型乳液；將上述水包油型乳液轉移至開口燒杯中，在速度為500rpm的磁力攪拌作用下，用波長為254nm的紫外光下輻照5min后即可得到聚氨酯納米膠囊懸浮液，將此聚氨酯膠囊懸浮液經過濾、洗滌、干燥即得聚氨酯膠囊。用場發(fā)射掃描電鏡測試此膠囊的形貌及結構，其平均粒徑約為620nm,粒徑分布在IOnm~1.5 μ m范圍內。
[0037]該膠囊的形成時間僅需5min，膠囊化合成效率明顯高于常規(guī)膠囊化方法。且制得的聚氨酯膠囊懸浮液中聚氨酯膠囊的含量為40%。
【權利要求】
1.一種聚氨酯膠囊的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)按質量計，將100份油溶性物質、10~200份聚氨酯丙烯酸酯齊聚物、10~500份有機助溶劑和0.5~40份光引發(fā)劑，攪拌均勻得到油相溶液； 2)將所述油相溶液加入到200~3000份濃度為0.1~50Wt%的乳化劑水溶液中，剪切乳化得到水包油型乳液； 3)將所述水包油型乳液在攪拌、紫外光照射條件下反應1~lOOmin，即得到富含所述聚氨酯膠囊的懸浮液； 其中，所述油溶性物質為脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸、烷烴、鹵化烷烴、香精油中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物； 所述有機助溶劑為能使所述油溶性物質與聚氨酯丙烯酸酯齊聚物能互溶的有機小分子; 所述乳化劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、山梨糖醇酐油酸酯、乳化劑0P10、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、苯乙烯馬來酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、土耳其紅油、烷基苯磺酸鈉、海藻酸丙二酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、烷基硫酸鈉或拉開粉。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述聚氨酯丙烯酸酯齊聚物的官能度為I~8的聚氨酯丙烯酸酯齊聚物或官能度為I~8的聚氨酯丙烯酸酯齊聚物的混合物。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述光引發(fā)劑為二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎琳基-1-丙酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、安息香雙甲醚、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯和4-氯二苯甲酮中的任意一種或任意幾種以任意比的混合物。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述脂肪酸酯為正十二烷酸、正十四烷酸、正十六烷酸、正十八烷酸或正二十烷酸與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇經酯化合成的烷基酯中的任意一種或任意幾種任意比的混合物；所述脂肪醇為Cltl~C2tl的正烷醇中的任意一種或任意幾種任意比的混合物；所述脂肪酸為C8~C2tl的正脂肪酸中的任意一種或任意幾種任意比的混合物；所述烷烴為C14~C6tl的正烷烴中的任意一種或任意幾種任意比的混合物；所述鹵化烷烴為氯化十八烷或氯化十六烷；所述香精油為天然香精中的柏樹精油、玫瑰香精、茉莉油、檸檬油、椰子香精、薰衣草香精、安息香脂、鳶尾香脂、檀香油、巖蘭草油中的至少一種，或人工合成香精中合成麝香、結晶玫、香蘭素、香豆素、乙酰丁香酚、苯甲酸節(jié)酯或苯乙酸芳芳樟酯中的任意一種或任意幾種任意比的混合物。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述有機助溶劑為1，2二氯乙烷、二氯甲烷、環(huán)己烷、丙酮、正己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯或1，4 丁二醇二丙烯酸酯。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中紫外光照射反應時間為I~20mino
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述紫外光由10瓦~10千瓦的紫外線燈提供。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述紫外光波長為200~450nm。
9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:制備過程還包含步驟4)將富含所述聚氨酯膠囊的懸浮液經過 濾、洗滌、干燥后得到聚氨酯膠囊粉末。
【文檔編號】C08F2/48GK103951774SQ201410184088
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月4日 優(yōu)先權日:2014年5月4日
【發(fā)明者】李偉, 張興祥, 宗記文, 陳龍, 張寧欣 申請人:天津工業(yè)大學