一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，將阻燃高分子(聚芳砜酰胺或芳綸1313)溶液加入到丙烯腈共聚體系中，溶液聚合制備出無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物。本發(fā)明的阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的阻燃成分是阻燃高分子聚芳砜酰胺或芳綸1313，無鹵無磷，阻燃效果好，燃燒時(shí)無毒性氣體生成，符合綠色環(huán)保要求。提供的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，沒有污染等特點(diǎn)，對(duì)開發(fā)無毒、發(fā)煙少、環(huán)境友好的阻燃腈綸有重要的意義。
【專利說明】一種無南無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備技術(shù)，特別是一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚丙烯腈的成纖成膜性好，化學(xué)穩(wěn)定，但它的極限氧指數(shù)(LOI)僅為17~18.5%,屬于易燃物質(zhì)。隨著各國(guó)阻燃法規(guī)的完善，一定程度上限制了聚丙烯腈在纖維和膜材料中的應(yīng)用。為了開發(fā)阻燃聚丙烯腈，國(guó)內(nèi)外主要采用共聚阻燃改性、共混阻燃改性、化學(xué)改性等方法。目前工業(yè)化的阻燃腈綸產(chǎn)品大多采用共聚阻燃改性制造。共聚單體一般包括氯乙烯、二氯乙烯、烯丙基磷酸烷基酯、乙烯基雙(2-氯代乙基)磷酸酯、2-溴代乙基丙烯酸、二烷基-2-鹵代丙烯基磷酸酯等。最典型的產(chǎn)品是Kanecaron纖維,它是由40~45?1:%丙烯腈和60~65wt%氯乙烯聚合而成的阻燃腈綸，其LOI高達(dá)28~35%，是世界上產(chǎn)量最大、規(guī)格最多的一個(gè)纖維品種。上述的阻燃改性方法制得的阻燃丙烯腈共聚物都含有鹵素和磷元素，鹵元素會(huì)使腈綸在燃燒過程中產(chǎn)生發(fā)煙量大、釋放有毒氣體如氯化氫等缺點(diǎn)。專利(申請(qǐng)?zhí)?200910229053.X)公開了采用了丙烯腈和含磷醋酸乙烯酯共聚，水解后，加入含磷阻燃劑改性得到共聚物，雖然不含鹵素，有一定的阻燃性，但由于加入的含磷阻燃劑不耐水洗、成本高、影響織物性能等缺點(diǎn)，得到的腈綸很難滿足大多數(shù)生活習(xí)慣。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法。該無鹵無磷阻 燃聚丙烯腈復(fù)合物采用添加本質(zhì)阻燃高分子改性方法，不含鹵元素和磷元素，環(huán)保友好。該無齒無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，沒有污染等特點(diǎn)。
[0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，采用本質(zhì)阻燃高分子，如聚芳砜酰胺(PSA)、芳綸1313等，它們的極限氧指數(shù)一般為28~33%。本質(zhì)阻燃高分子具有在高溫條件下連續(xù)使用不分解，主要物理性能不降低的優(yōu)點(diǎn)，且成本相對(duì)傳統(tǒng)阻燃劑較低，將它們添加到丙烯腈共聚物中，制備出無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物。所制備的無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為3.0X IO4~1.2X105，轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上；制得的無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物中阻燃高分子的含量為10~80wt%，極限氧指數(shù)為27~32%。
[0005]一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟:將阻燃高分子溶液、聚合單體、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑按比例混合，50~80°C下反應(yīng)，然后脫除殘余單體和溶劑，得到無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物。
[0006]所述阻燃高分子溶液是將一定量的聚芳砜酰胺(PSA)或芳綸1313等阻燃高分子溶解于溶劑中得到的溶液，或者是在溶劑中聚合得到的溶液。所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1- 丁基-3-甲基-咪唑乙酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽或1-乙基-3-甲基咪唑甲酸鹽中的一種或多種溶劑(溶劑中還可以含有無機(jī)鹽，為氯化鈣或氯化鋰，在溶劑中無機(jī)鹽的含量為O~8wt% )。所述聚芳砜酰胺的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.7~1.5dL/g，所述芳綸1313的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.5~2.5dL/g。所述的聚芳砜酰胺為聚(4，4’ - 二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)、聚(3，3’-二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)、聚(4，4’-二苯砜間苯二甲酰胺)、聚(3，3’-二苯砜間苯二甲酰胺)或由上述共聚物中任意兩種以上結(jié)構(gòu)單元組成的芳砜酰胺無規(guī)共聚物。
[0007]所述聚芳砜酰胺(PSA)或芳綸1313等阻燃高分子在阻燃高分子溶液中的含量為5 ~30wt% ；
[0008]所述聚合單體包含第一單體、第二單體和第三單體中的一種或一種以上。第一單體為丙烯腈，第二單體為丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯(VAc)中的一種，第三單體為丙烯磺酸鈉(SAS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)、衣康酸(ITA)、甲基丙烯苯磺酸鈉中的一種；
[0009]所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰中的一種；
[0010]所述的分子量調(diào)節(jié)劑為丙烯醇、十二烷基硫醇中的一種；
[0011]所述的共聚反應(yīng)體系中聚合單體總量為10~30wt% ;引發(fā)劑為聚合單體總量的0.5~1.25wt%，分子量調(diào)節(jié)劑為聚合單體總量的O~1.0wt%。
[0012]以聚合單體總量為基準(zhǔn)，所述的各單體質(zhì)量百分比配比為:第一單體為85~IOOwt第二單體為O~12wt%,第三單體為O~3wt%。
[0013]有益效果:
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的阻燃成分是阻燃高分子聚芳砜酰胺(PSA)或芳綸1313，無鹵無磷，阻燃效果好，燃燒時(shí)無毒性氣體生成，符合綠色環(huán)保要求。提供的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，沒有污染等特點(diǎn)，對(duì)開發(fā)無毒、發(fā)煙少、環(huán)境友好的阻燃腈綸有重要的意義。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0016]實(shí)施例1
[0017]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0018](I)配阻燃高分子溶液:將5wt%比濃對(duì)數(shù)粘度為0.7dL/g的聚(4，4’ - 二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)、95wt%N，N-二甲基甲酰胺混合，在60°C下溶解，得到均質(zhì)的聚芳砜酰胺溶液。
[0019](2)共聚:將70被％上述制備的阻燃高分子溶液、28.25被％丙烯腈、1.40wt%丙烯酸甲酯、0.35wt%衣康酸、聚合單體總量1.0wt %的偶氮二異丁腈和聚合單體總量
0.25wt %的丙烯醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為80 %，脫除殘余單體和N，N-二甲基甲酰胺，得到聚丙烯腈/聚(4，4’-二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)復(fù)合物。
[0020]得到的聚丙烯腈/聚(4，4’ - 二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為8.0X 104，聚丙烯腈/聚(4，4’-二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)復(fù)合物中聚(4，4’-二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)的含量為13.4wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為27.00%。
[0021]實(shí)施例2
[0022]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0023](I)配阻燃高分子溶液:將15wt%比濃對(duì)數(shù)粘度為1.0dL/g的聚(3，3’ - 二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)、85wt%二甲基亞砜混合，在50°C下溶解，得到均質(zhì)的聚芳砜酰胺溶液。
[0024](2)共聚:將75被％上述制備的阻燃高分子溶液、22.50被％丙烯腈、2.25wt%甲基丙烯酸甲酯、0.25wt%甲基丙烯苯磺酸鈉、聚合單體總量0.5wt%的偶氮二異庚腈和聚合單體總量0.35wt%的十二烷基硫醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為78%，脫除殘余單體和二甲基亞砜，得到聚丙烯腈/聚(3，3’-二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)復(fù)合物。
[0025]得到聚丙烯腈/聚(3，3’ - 二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)復(fù)合物中的聚丙烯腈的粘均分子量為7.0X 104。聚丙烯腈/聚(3，3’-二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)復(fù)合物中聚(3，3’-二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)的含量為39.93wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值 為27.90%。
[0026]實(shí)施例3
[0027]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0028](I)配阻燃高分子溶液:將30wt%比濃對(duì)數(shù)粘度為1.5dL/g的聚(4，4’ - 二苯砜間苯二甲酰胺)、70wt% 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽混合，在90°C下溶解，得到均質(zhì)的聚芳砜酰胺溶液。
[0029](2)共聚:將85被％上述制備的阻燃高分子溶液、13.50被％丙烯腈、1.35被％醋酸乙烯、0.15wt%甲基丙烯磺酸鈉、聚合單體總量0.5wt%的偶氮二異丁腈和聚合單體總量
1.0wt%的丙烯醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為70%，脫除殘余單體和1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽，得到聚丙烯腈/聚(4，4’ - 二苯砜間苯二甲酰胺)復(fù)合物。
[0030]得到的聚丙烯腈/聚(4，4’ - 二苯砜間苯二甲酰胺)復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為3.0X 104。聚丙烯腈/聚(4，4’-二苯砜間苯二甲酰胺)復(fù)合物中聚(4，4’-二苯砜間苯二甲酰胺)的含量為72.96wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為32.00%。
[0031]實(shí)施例4
[0032]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0033](I)配阻燃高分子溶液:將20wt%比濃對(duì)數(shù)粘度為1.0dL/g的聚(3，3’ - 二苯砜間苯二甲酰胺)>80wt % N, N- 二甲基乙酰胺/氯化鋰(氯化鋰占N，N- 二甲基乙酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6wt% )混合，在70°C下溶解，得到均質(zhì)的聚芳砜酰胺溶液。
[0034](2)共聚:將70被％上述制備的阻燃高分子溶液、26被％丙烯腈、3.25wt%丙烯酸甲酯、0.75wt%丙烯磺酸鈉、聚合單體總量1.lwt%的過氧化二苯甲酰和聚合單體總量0.6wt%的十二烷基硫醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為79%，脫除殘余單體、N，N-二甲基乙酰胺和氯化鋰，得到聚丙烯腈/聚(3，3’-二苯砜間苯二甲酰胺)復(fù)合物。[0035]得到的聚丙烯腈/聚(3，3’ - 二苯砜間苯二甲酰胺)復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為7.5X104。聚丙烯腈/聚(3，3’-二苯砜間苯二甲酰胺)復(fù)合物中聚(3，3’-二苯砜間苯二甲酰胺)的含量為40.53wt %，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為28.50%。
[0036]實(shí)施例5
[0037]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0038](I)阻燃高分子溶液:由4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜和對(duì)苯二甲酰氯以3:1:4的摩爾共聚比在N，N-二甲基乙酰胺中聚合得到芳砜酰胺共聚物溶液。其中芳砜酰胺共聚物在溶液中含量為5wt%，比濃對(duì)數(shù)粘度為0.7dL/g。
[0039](2)共聚:將75wt%上述的阻燃高分子溶液、23.25被％丙烯腈、1.75wt%丙烯酸甲酯、聚合單體總量1.25wt%的偶氮二異丁腈按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為81 %，脫除殘余單體和N，N- 二甲基乙酰胺，得到聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物。
[0040]得到的聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為7.3X 104。聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物中芳砜酰胺共聚物的含量為16.6wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為27.10%。
[0041]實(shí)施例6
[0042]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0043](I)阻燃高分子溶液:由4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’ - 二氨基二苯砜和對(duì)苯二甲酰氯以1:1:2的摩爾共聚比在N，N-二甲基甲酰胺中聚合得到芳砜酰胺共聚物溶液。其中芳砜酰胺共聚物在溶液中含量為15wt%，比濃對(duì)數(shù)粘度為1.0dL/g。
[0044](2)共聚:將75wt%上述的阻燃高分子溶液、22.50被％丙烯腈、2.5wt%甲基丙烯酸甲酯、聚合單體總量1.lwt%的偶氮二異丁腈和聚合單體總量0.35?1:%的十二烷基硫醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為85%，脫除殘余單體和N，N-二甲基甲酰胺，得到聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物。
[0045]得到的聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為7.2X 104。聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物中芳砜酰胺共聚物的含量為37.03wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為27.92%。
[0046]實(shí)施例7
[0047]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0048](I)配阻燃高分子溶液:將30wt %比濃對(duì)數(shù)粘度為1.5dL/g的由4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜和間苯二甲酰氯以2:1:3共聚制備的芳砜酰胺共聚物、70wt%1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽混合，在90°C下溶解，得到均質(zhì)的芳砜酰胺共聚物溶液。
[0049](2)共聚:將85被％上述制備的阻燃高分子溶液、13.50被％丙烯腈、1.35被％醋酸乙烯、0.15wt%甲基丙烯磺酸鈉、聚合單體總量0.7wt%的過氧化二苯甲酰和聚合單體總量0.75wt%的十二烷基硫醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為75%，脫除殘余單體和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，得到聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物。
[0050]得到的聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為4.0X 104。聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物中芳砜酰胺共聚物的含量為68.96wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為29.60%。[0051]實(shí)施例8
[0052]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0053](I)配阻燃高分子溶液:將20wt %比濃對(duì)數(shù)粘度為1.0dL/g的由4，4’ - 二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯砜、對(duì)苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯以1:1:1:1的共聚比制備的芳砜酰胺共聚物、80wt% N, N-二甲基乙酰胺混合，在70°C下溶解，得到均質(zhì)的芳砜酰胺共聚物溶液。
[0054](2)共聚:將70被％上述制備的阻燃高分子溶液、26.50被％丙烯腈、3.25被％丙烯酸甲酯、0.25wt%丙烯磺酸鈉、聚合單體總量0.80wt%的偶氮二異丁腈和聚合單體總量
0.30wt%的十二烷基硫醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為88%，脫除殘余單體和N，N- 二甲基乙酰胺，得到聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物。
[0055]得到的聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為8.1 X IO40聚丙烯腈/芳砜酰胺共聚物復(fù)合物中芳砜酰胺共聚物的含量為37.51wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為28.60%。
[0056]實(shí)施例9
[0057]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0058](I)配阻燃高分子溶液:將5wt%比濃對(duì)數(shù)粘度為1.5dL/g的芳綸1313、95wt%1- 丁基-3-甲基-咪唑乙酸鹽混合，在75°C下溶解，得到均質(zhì)的芳綸1313溶液。 [0059](2)共聚:將70wt%i述制備的阻燃高分子溶液、30wt%丙烯腈、聚合單體總量
1.25wt%的偶氮二異庚腈和聚合單體總量0.75wt%的十二烷基硫醇按比例進(jìn)行聚合,反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95%，脫除殘余單體和1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽，得到聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物。
[0060]得到的聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為9.5X 104。聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中芳綸1313的含量為10.0Owt %，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為27.20%。
[0061]實(shí)施例10
[0062]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0063](I)配阻燃高分子溶液:將15wt%比濃對(duì)數(shù)粘度為2.0dL/g的芳綸1313、85wt%氯化鈣/N，N-二甲基甲酰胺(氯化鈣占N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt%)混合，在60°C下溶解，得到均質(zhì)的芳綸1313溶液。
[0064](2)共聚:將75被％上述制備的阻燃高分子溶液、22.50被％丙烯腈、2.35wt%甲基丙烯酸甲酯、0.15wt%甲基丙烯苯磺酸鈉、聚合單體總量0.5wt%的過氧化二苯甲酰和聚合單體總量0.65wt%的十二烷基硫醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為78%，脫除殘余單體、N，N-二甲基甲酰胺和氯化鈣，得到聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物。
[0065]得到的聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為6.5X 104。聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中芳綸1313的含量為39.06Wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為28.10%。
[0066]實(shí)施例11
[0067]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0068](I)配阻燃高分子溶液:將25wt%比濃對(duì)數(shù)粘度為2.3dL/g的芳綸1313、70wt%1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽混合，在90°C下溶解，得到均質(zhì)的芳綸1313溶液。
[0069](2)共聚:將90界1:%上述制備的阻燃高分子溶液、8.5界1:%丙烯腈、1.5wt%醋酸乙烯、聚合單體總量0.6wt%的偶氮二異丁腈和聚合單體總量1.0wt %的丙烯醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為71 %，脫除殘余單體和1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽，得到聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物。
[0070]得到的聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為3.4X 104。聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中芳綸1313的含量為80.0Owt %，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為31.10%。
[0071]實(shí)施例12
[0072]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0073](I)阻燃高分子溶液:由間苯二胺和間苯二甲酰氯在N，N_ 二甲基乙酰胺中聚合得到芳綸1313溶液。其中芳綸1313的含量為30wt%，比濃對(duì)數(shù)粘度為2.5dL/g。
[0074](2)共聚:將70wt%上述阻燃高分子溶液、29.50wt%丙烯腈、0.50wt%丙烯磺酸鈉、聚合單體總量1.0wt%的偶氮二異丁腈和聚合單體總量0.75wt%的丙烯醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為84%，脫除殘余單體和N，N-二甲基乙酰胺，得到聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物。
[0075]得到的聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為4.8X 104。聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中芳綸1313的含量為45.87wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為30.10%。
[0076]實(shí)施例13
[0077]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0078](I)配阻燃高分子溶液:將5wt%比濃對(duì)數(shù)粘度為1.5dL/g的芳綸1313、95被％的N, N-二甲基甲酰胺混合，在50°C下溶解，得到均質(zhì)的芳綸1313溶液。
[0079](2)共聚:將75被％上述制備的阻燃高分子溶液、23.25被％丙烯腈、1.75wt%甲基丙烯酸甲酯、聚合單體總量0.65wt%的過氧化二苯甲酰和聚合單體總量0.55wt%的丙烯醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為78%，脫除殘余單體和N，N- 二甲基甲酰胺，得到聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物。
[0080]得到的聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為5.2X 104。聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中芳綸1313的含量為17.14wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為27.20%。
[0081]實(shí)施例14
[0082]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0083](I)配阻燃高分子溶液:將15wt%比濃對(duì)數(shù)粘度為1.8dL/g的芳綸1313、85wt%二甲基亞砜混合，在60°C下溶解，得到均質(zhì)的芳綸1313溶液。
[0084](2)共聚:將75被％上述制備的阻燃高分子溶液、22.50被％丙烯腈、2.25wt%甲基丙烯酸甲酯、0.25wt%甲基丙烯苯磺酸鈉、聚合單體總量1.10wt%的偶氮二異庚腈和聚合單體總量0.50Wt%的丙烯醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為82%，脫除殘余單體和二甲基亞砜，得到聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物。
[0085] 得到的聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為4.7X104。聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中芳綸1313的含量為37.88wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為27.82%。
[0086]實(shí)施例15
[0087]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0088](I)配阻燃高分子溶液:將20wt%比濃對(duì)數(shù)粘度為2.0dL/g的芳綸1313、70wt%
1-乙基-3-甲基-咪唑甲酸鹽混合，在90°C下溶解，得到均質(zhì)的芳綸1313溶液。
[0089](2)共聚:將85被％上述制備的阻燃高分子溶液、13.50被％丙烯腈、1.35被％醋酸乙烯、0.15wt%甲基丙烯磺酸鈉、聚合單體總量0.5wt%的偶氮二異庚腈和聚合單體總量
0.85wt%的十二烷基硫醇按比例進(jìn)行聚合，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為71%，脫除殘余單體和1-乙基-3-甲基-咪唑甲酸鹽，得到聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物。
[0090]得到的聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為3.9X 104。聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中芳綸1313的含量為63.95wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為29.70%。
[0091]實(shí)施例16
[0092]制備無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物:
[0093](I)配阻燃高 分子溶液:將25wt%比濃對(duì)數(shù)粘度為2.5dL/g的芳綸1313、80wt%N，N-二甲基甲酰胺/氯化鋰(氯化鋰占N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8wt%)混合，在70°C下溶解，得到均質(zhì)的芳綸1313溶液。
[0094](2)共聚:將70Wt%上述制備的阻燃高分子溶液、30Wt%丙烯腈、聚合單體總量
1.25wt%的偶氮二異庚腈和聚合單體總量0.25wt%的十二烷基硫醇按比例進(jìn)行聚合,反應(yīng)溫度為65°C，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為86%，脫除殘余單體、N，N-二甲基甲酰胺和氯化鋰，得到聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物。
[0095]得到的聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為1.2X105。聚丙烯腈/芳綸1313復(fù)合物中芳綸1313的含量為40.41wt%，利用JF-3型氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定，依據(jù)GB/T5454，測(cè)得本實(shí)施例所得復(fù)合物的LOI值為29.60%。
【權(quán)利要求】
1.一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟:將阻燃高分子溶液、聚合單體、引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑按比例進(jìn)行聚合，然后脫除殘余單體和溶劑，得到無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述阻燃高分子為聚芳砜酰胺或芳綸1313，其中聚芳砜酰胺的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.7~1.5dL/g，芳綸1313的比濃對(duì)數(shù)粘度為1.5~2.5dL/g ;所述的聚芳砜酰胺為聚(4，4’ - 二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)、聚(3，3’ - 二苯砜對(duì)苯二甲酰胺)、聚(4，4’ - 二苯砜間苯二甲酰胺)、聚(3，3’-二苯砜間苯二甲酰胺)或由上述共聚物中任意兩種以上結(jié)構(gòu)單元組成的芳砜酰胺無規(guī)共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述阻燃高分子溶液是將阻燃高分子溶解于溶劑中得到的溶液，或者是在溶劑中聚合得到的溶液；所述溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1- 丁基-3-甲基-咪唑乙酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽或1-乙基-3-甲基咪唑甲酸鹽中的一種或多種，阻燃高分子在阻燃高分子溶液中的含量為5~30wt%。
4.如權(quán)利要求1所述的一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，其特征在于，溶液聚合中聚合單體總量為10~30Wt%;引發(fā)劑為聚合單體總量的0.5~1.25wt%，分子量調(diào)節(jié)劑為聚合單體總量的O~1.0wt%。
5.如權(quán)利要求1所述的一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述聚合單體包含第一單體、第二單體和第三單體的一種或一種以上；第一單體為丙烯腈，第二單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯中的一種，第三單體為丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、衣康酸、甲基丙烯苯磺酸鈉中的一種。
6.如權(quán)利要求5所述的一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，其特征在于，各單體按聚合單體總量為基準(zhǔn)，質(zhì)量百分比配比為:第一單體為85~100wt%，第二單體為O~12wt%,第三單體為O~3wt%。
7.如權(quán)利要求1所述的一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰中的一種，所述分子量調(diào)節(jié)劑為丙烯醇、十二烷基硫醇中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所制備的無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物中聚丙烯腈的粘均分子量為3.0X IO4~1.2X IO5 ;制得的無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物中阻燃高分子的含量為10~80wt%，極限氧指數(shù)為27 ~32%。
9.如權(quán)利要求1所述的一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，其特征在于，所述聚合是在50~80°C溫度條件下。
10.如權(quán)利要求1所述的一種無鹵無磷阻燃聚丙烯腈復(fù)合物的制備方法，其特征在于，溶劑中還含有無機(jī)鹽，為氯化鈣或氯化鋰，在溶劑中無機(jī)鹽的含量< 8wt%。
【文檔編號(hào)】C08F218/08GK103980419SQ201410185999
【公開日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】吳開建, 姚勇波, 夏曉林, 易志文, 張恩杰, 鞏明方, 王濤, 閆婷偉, 張玉梅, 王華平 申請(qǐng)人:東華大學(xué)