一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法
【專利摘要】一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法，涉及一種合成改性杜仲膠的方法，在機械攪拌條件下，配置8~10%的杜仲膠甲苯溶液50~100ml；按杜仲膠：共聚單體質(zhì)量比=1：1~1：3向體系中滴加共聚單體，引發(fā)劑以甲苯溶液的方式分兩次加入，其用量為共聚單體的1%~10%。在氮氣氛圍下，50~85℃反應0.5~3小時。加入另一半的引發(fā)劑并繼續(xù)反應0.5~3小時。產(chǎn)物經(jīng)工業(yè)乙醇或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得杜仲膠改性材料。該方法采用的自由基共聚合反應進行改性，通過溶液濃度、共聚單體用量、反應溫度和引發(fā)劑用量工藝條件來控制共聚程度，進而控制產(chǎn)物熔點低至室溫不結(jié)晶，即達到室溫下為軟而韌的狀態(tài)，保證共聚反應穩(wěn)定、高效。
【專利說明】一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成改性杜仲膠的方法，特別是涉及一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法。
【背景技術】
[0002]中國是世界上最大的橡膠消費國，橡膠消耗量已連續(xù)12年居世界首位。受地理區(qū)域的影響，我國三葉天然橡膠的自給率不足20%，2013年三葉天然橡膠進口量已經(jīng)突破400萬噸。作為重要戰(zhàn)略資源的天然橡膠的短缺已然成為制約我國橡膠工業(yè)發(fā)展的“瓶頸”。另一方面，隨著近年來全球面臨石油資源逐步枯竭和環(huán)境對非化石資源的迫切需求，世界各國紛紛把開發(fā)生物橡膠資源放在重要位置，全球領先的橡膠制造企業(yè)和輪胎制造商都在積極開發(fā)生物橡膠及生物基橡膠單體。在此背景下，開發(fā)我國特有的杜仲膠作為第二天然橡膠資源是應對國際國內(nèi)形式的最為有效的途徑，對實現(xiàn)我國橡膠工業(yè)的可持續(xù)綠色發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003]杜仲膠是三葉天然橡膠的同分異構體——反式-1，4-聚異戊二烯。近年來，杜仲膠的提取、改性和應用開發(fā)研究等方面已取得了很大的進展。杜仲膠特有的柔性鏈、具有雙鍵、有序的分子結(jié)構特點賦予杜仲膠和三葉天然橡膠或丁苯膠等合成橡膠的復合膠具有高耐磨、高抗撕裂、優(yōu)異耐 疲勞、抗?jié)窕討B(tài)滯后小等優(yōu)點，在綠色輪胎、阻尼材料等方面具有廣闊的應用前景。但由于杜仲膠在常溫下為結(jié)晶態(tài)，熔點為52飛5°C，在加工和應用過程具有以下問題:①由于常溫下為結(jié)晶體，杜仲膠在混煉加工過程中需要加熱，導致在與其他膠復合時工序增加，工藝復雜化，且增加能耗。②杜仲膠只有在交聯(lián)度達到臨界交聯(lián)度時才顯示出高彈性。對天然杜仲膠進行共聚改性，破壞分子鏈的有序性，從而破壞其結(jié)晶。一方面保持了天然杜仲膠原有的優(yōu)良性能，同時降低加工溫度；另一方面還可以改善其室溫彈性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法，該方法采用的自由基共聚合反應進行改性，通過溶液濃度、共聚單體用量、反應溫度和引發(fā)劑用量工藝條件來控制共聚程度，進而控制產(chǎn)物熔點低至室溫不結(jié)晶，即達到室溫下為軟而韌的狀態(tài)，保證共聚反應穩(wěn)定、聞效。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法，所述方法包括以下過程:
在機械攪拌條件下，向天然杜仲膠A中加入有機溶劑B，配制成8~12%的穩(wěn)定溶液C，向溶液中滴加共聚單體D和引發(fā)劑E的一半，5(T85°C反應0.5^3小時；繼續(xù)加入引發(fā)劑E的另一半，5(T85°C繼續(xù)反應0.5~3小時，產(chǎn)物經(jīng)工業(yè)乙醇或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得杜仲膠改性材料；其中組分A為天然杜仲膠，化學結(jié)構為反式-1，4-聚異戊二烯；組分B為天然杜仲膠的良溶劑，包括環(huán)己燒，或甲苯，或二甲苯，或四氫呋喃，或氯仿；組分C為杜仲膠的穩(wěn)定溶液體系，其中溶液濃度8~12%;組分D為共聚單體，包括苯乙烯、或甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯；組分E為自由基引發(fā)劑，包括過氧化二苯甲酰和偶氮
二異丁氰。
[0006]所述的一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法，所述方法工藝條件為:溶液濃度8~12%，杜仲膠/共聚單體質(zhì)量比為1:廣1:3，引發(fā)劑用量為共聚單體的f 10%，反應溫度5(T85°C，反應時間為1飛小時，在此條件下所得產(chǎn)物熔點低至室溫或不結(jié)晶。
[0007]所述的一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法，所述引發(fā)劑采用分批的方式加入，避免由于引發(fā)劑濃度過高所導致的降解、交聯(lián)等副反應的發(fā)生。
[0008]所述的一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法，所述反應時共聚單體采用滴加式，可以保證反應平穩(wěn)進行，且可有效避免共聚單體均聚反應的發(fā)生。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點與效果是:
1.本發(fā)明采用的自由基共聚合反應進行改性，工藝簡單，易操作。
[0010]2.本發(fā)明采用溶液實施工藝，體系粘度低，混合和傳熱容易，控溫容易。
[0011]3.本發(fā)明中共聚單體采用滴加的方式，可顯著控制均聚的發(fā)生，保證共聚反應穩(wěn)定、聞效。
[0012]4.產(chǎn)物熔 點可控。通過改變?nèi)芤簼舛?、共聚單體用量、反應溫度和引發(fā)劑用量等工藝條件，可以控制共聚程度，進而控制產(chǎn)物熔點。產(chǎn)物熔點可低至室溫，也可完全不結(jié)晶，即室溫下為軟而韌的狀態(tài)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1為杜仲膠和改性杜仲膠的DSC熔融曲線圖。
【具體實施方式】
[0014]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳述。
[0015]實施例1
在機械攪拌條件下，配置10%的杜仲膠氯仿溶液50ml ;向體系中滴加甲基丙烯酸甲酯10.4 ml和12.5%的過氧化苯甲酰的氯仿溶液2ml，在氮氣保護下，50°C下反應f 3小時；繼續(xù)加入12.5%的過氧化苯甲酰氯仿溶液2ml，50°C繼續(xù)反應f 3小時。產(chǎn)物經(jīng)工業(yè)乙醇或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得杜仲膠改性材料。
[0016]實施例2
在機械攪拌條件下，配置12%的杜仲膠甲苯溶液50ml ;向體系中滴加苯乙烯18ml和20%的偶氮二異丁腈甲苯溶液2ml，在氮氣保護下，70°C反應0.5^2小時。繼續(xù)加入20%的偶氮二異丁腈甲苯溶液2ml，70°C繼續(xù)反應0.5^2小時。產(chǎn)物經(jīng)工業(yè)乙醇或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得杜仲膠改性材料。
[0017]實施例3
在機械攪拌條件下，配置8%的杜仲膠甲苯溶液100mL ;向體系中滴加丙烯酸丁酯10 ml和10%的偶氮二異丁腈甲苯溶液2ml，在氮氣保護下，80°C反應0.5^2小時。繼續(xù)加入10%的偶氮二異丁腈甲苯溶液2ml，80°C繼續(xù)反應0.5^2小時。產(chǎn)物經(jīng)工業(yè)乙醇或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得杜仲膠改性材料。[0018]實施例4
在機械攪拌條件下，配置10%的杜仲膠甲苯溶液100mL ;向體系中滴加甲基丙烯酸丁酯15 ml和25%的過氧化苯甲酰甲苯溶液2ml，在氮氣保護下，85°C反應0.5~2小時。繼續(xù)加入25%的過氧化苯甲酰甲苯溶液2ml，85°C繼續(xù)反應0.5~2小時。產(chǎn)物經(jīng)工業(yè)乙醇或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得杜仲膠改性材料。
[0019]實施例5
在機械攪拌條件下，配置10%的杜仲膠二甲苯溶液100mL ；向體系中滴加丙烯酸丁酯10ml和25%的過氧化苯甲酰二甲苯溶液2ml，在氮氣保護下，85°C反應0.5^2小時。繼續(xù)加入25%的過氧化苯甲酰二甲苯溶液2ml，85°C繼續(xù)反應0.5^2小時。產(chǎn)物經(jīng)工業(yè)乙醇或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得杜仲膠改性材料。
[0020]圖1為杜仲膠和改性杜仲膠的DSC熔融曲線。可以看出，純杜仲膠有兩個熔融峰，49.3°C為α晶的熔融峰，45.2為β晶的熔融峰。改性杜仲膠的熔融峰完全消失。說明共聚單體的引入導致杜仲膠分子鏈結(jié)構規(guī)整性下降，結(jié)晶能力消失，改性產(chǎn)物可室溫混煉。表I為杜仲膠和改性杜仲膠的力學性能對比。從表中可以看出，隨著共聚單體接枝量的增加，改性產(chǎn)物的硬度逐步下降，斷裂伸長率逐步增加。室溫彈性得到明顯改善。
[0021]表1
【權利要求】
1.一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法，其特征在于，所述方法包括以下過程: 在機械攪拌條件下，向天然杜仲膠A中加入有機溶劑B，配制成8~12%的穩(wěn)定溶液C，向溶液中滴加共聚單體D和引發(fā)劑E的一半，5(T85°C反應0.5^3小時；繼續(xù)加入引發(fā)劑E的另一半，5(T85°C繼續(xù)反應0.5~3小時，產(chǎn)物經(jīng)工業(yè)乙醇或丙酮沉淀析出，抽濾，干燥，制得杜仲膠改性材料；其中組分A為天然杜仲膠，化學結(jié)構為反式-1，4-聚異戊二烯；組分B為天然杜仲膠的良溶劑，包括環(huán)己燒，或甲苯，或二甲苯，或四氫呋喃，或氯仿；組分C為杜仲膠的穩(wěn)定溶液體系，其中溶液濃度8~12%;組分D為共聚單體，包括苯乙烯、或甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯；組分E為自由基引發(fā)劑，包括過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁氰。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法，其特征在于，所述方法工藝條件為:溶液濃度8~12%，杜仲膠/共聚單體質(zhì)量比為1:廣1:3，引發(fā)劑用量為共聚單體的f 10%，反應溫度5(T85°C，反應時間為f 6小時，在此條件下所得產(chǎn)物熔點低至室溫或不結(jié)晶。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑采用分批的方式加入，避免由于引發(fā)劑濃度過高所導致的降解、交聯(lián)等副反應的發(fā)生。
4.根據(jù)權利 要求1所述的一種室溫下混煉合成改性杜仲膠的方法，其特征在于，所述反應時共聚單體采用滴加式，可以保證反應平穩(wěn)進行，且可有效避免共聚單體均聚反應的發(fā)生。
【文檔編號】C08F253/00GK103965405SQ201410189434
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權日:2014年5月7日
【發(fā)明者】張彬, 楊鳳, 張新儒 申請人:沈陽化工大學