一種聚酰亞胺薄膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，主要包括以下步驟：模板制備；聚酰胺酸溶液配制；制備多孔聚酰胺薄膜；制備表面致密的聚酰亞胺薄膜。本發(fā)明的制備方法整個(gè)工藝過程安全，無需昂貴設(shè)備，且操作流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物組成易于控制；所制備得到的聚酰亞胺薄膜表面平整，具有超低的介電常數(shù)，氣孔有序排布，孔徑尺寸可控，具有良好的力學(xué)性能。
【專利說明】一種聚酰亞胺薄膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)薄膜制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種聚酰亞胺薄膜的制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]隨著微電子技術(shù)的發(fā)展，超大規(guī)模集成電路的尺寸逐漸減小，器件密度和連線密度增加。導(dǎo)致信號(hào)傳輸延遲和串?dāng)_，限制了器件性能的提升，并且對(duì)器件材料的耐熱性能提出更高的要求。為降低信號(hào)傳輸延遲和串?dāng)_和介電損耗，提升器件性能，要求導(dǎo)電層間絕緣材料具有低的介電常數(shù)和較高的耐熱性能。
[0004]聚酰亞胺具有良好的耐熱性能、力學(xué)性能和電性能，其耐熱溫度可超過400°C，介電常數(shù)為3-4，具有廣泛應(yīng)用于微電子行業(yè)的巨大潛力。
[0005]聚酰亞胺的介電常數(shù)較低，但已不能滿足當(dāng)今威電子行業(yè)的需求，因此，近年來超低介電常數(shù)聚酰亞胺研究引起廣泛重視。
[0006]降低聚酰亞胺介電常數(shù)的方法主要有:(1)降低聚酰亞胺分子中極化基團(tuán)的作用，通常是引入氟原子或原子基團(tuán)，但含氟聚酰亞胺的價(jià)格昂貴，難以大規(guī)模應(yīng)用；(2)在分子中引入大的側(cè)基，提高聚酰亞胺分子的自由體積，此方法對(duì)自由體積的提高程度有限，難以大幅度降低聚酰亞胺的介電常數(shù)；(3)制備內(nèi)部多孔的聚酰亞胺材料，空氣為已知的自然界介電常數(shù)最低的物質(zhì)，空氣的引入可以大幅度降低聚酰亞胺的介電常數(shù)，是目前降低聚酰亞胺介電常數(shù)最有效的方法，且成本較低，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]已有的制備多孔聚酰亞胺薄膜的方法主要有以下幾種:(1)模板法，采用溶膠凝膠法制備聚酰亞胺/納米二氧化硅復(fù)合膜，將二氧化硅在刻蝕液中除去，得到聚酰亞胺薄膜，專利CN1760241A公布了這種方法。(2)熱分解法，在分子鏈中引入熱不穩(wěn)定基團(tuán)或鏈段，通過加熱發(fā)生分解反應(yīng)，在聚酰亞胺中留下孔隙。專利US5776990公布了此方法(3)超臨界二氧化碳法，專利US6372808公布了此方法，在聚酰亞胺前驅(qū)體溶液中加入聚合物分散劑得聚酰胺薄膜，將此薄膜浸入超臨界二氧化碳中，萃取聚合物分散劑，經(jīng)過減壓熱亞胺化，得到聚酰亞胺多孔膜。上述方法均存在一些問題，如原料成本高，氣孔孔徑尺寸、形狀和孔隙率難以調(diào)控。超臨界二氧化碳法方法復(fù)雜，原料成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明提出一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，制備的聚酰亞胺薄膜具有低介電常數(shù)，孔徑尺寸易于調(diào)控，同時(shí)能夠保持良好的力學(xué)性能。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明正是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題而提供了一種聚酰亞胺薄膜的制備方法。
[0011]本發(fā)明的制備方法包括以下步驟:
(1)制備模板將微球分散到溶劑中，配制微球的均勻分散液；將潔凈的玻璃片傾斜放入培養(yǎng)瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養(yǎng)瓶放入培養(yǎng)箱，待溶劑揮發(fā)制得模板；
(2)配制聚酰胺酸溶液
將聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸溶于極性溶劑中或?qū)⒍c二胺單體按比例加入極性溶劑中，在15 —50°C下加熱攪拌10-25小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液；然后將聚酰胺酸溶液在室溫下真空脫泡1-15小時(shí)；真空脫泡后的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10—60% ；
(3)制備多孔聚酰胺薄膜
將適量的真空脫泡后的聚酰胺酸溶液滴在制備好的模板上，用兩片模板將聚酰胺酸壓實(shí)，多余的聚酰胺酸被擠出，用極性溶劑除去多余的聚酰胺酸；
將模板和聚酰胺酸整體放入真空干燥箱中，在25-40°C下使溶劑揮發(fā)，然后升高溫度，在50-100°C使聚酰胺酸固化，得到聚酰胺薄膜；
將聚酰胺薄膜從模板中取出，然后浸入刻蝕劑將微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜； (4)制備表面致密聚酰亞胺薄膜
首先，將聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面，然后加熱使薄膜固化，得到表面平整致密的聚酰胺薄膜；此處所用聚酰胺酸與步驟(2)中聚酰胺酸分子結(jié)構(gòu)單元相同，聚酰胺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_5%，且固化溫度與步驟(3)相同；
然后，采用梯度升溫亞胺化的方法，將聚酰胺薄膜在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行熱處理，使聚酰胺亞胺化，得到表面平整且內(nèi)部多孔的聚酰亞胺薄膜。
[0012]優(yōu)選的，所述的微球?yàn)槎趸尬⑶蚧蚓郾揭蚁┪⑶?，微球粒徑?—2000nm。
[0013]優(yōu)選的，所述的分散劑為吐溫的水溶液，吐溫的體積分?jǐn)?shù)為0.01-0.20%;培養(yǎng)箱中的溫度范圍為30— 60°C。
[0014]優(yōu)選的，所述的極性溶劑為二甲基甲酰胺，N—甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
[0015]優(yōu)選的，所述的刻蝕劑為氫氟酸、氫氟酸氨水溶液或四氫呋喃。
[0016]優(yōu)選的，氫氟酸及氫氟酸氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5_40%。
[0017]優(yōu)選的，所述的涂覆方法為旋涂或刮膜，旋涂時(shí)轉(zhuǎn)速為1000— 5000rpm，刮膜時(shí)的速度為 10_50cm/min。
[0018]優(yōu)選的，步驟(4)中所述的熱處理溫度與時(shí)間為:100°C下lh，200°C下lh，300°C下
2-5h。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:
I.整個(gè)制備工藝過程安全，無需昂貴設(shè)備，且操作流程簡(jiǎn)單。
[0020]2.產(chǎn)物組成易于控制，制備得到的聚酰亞胺薄膜表面平整。
[0021]3.制備得到的聚酰亞胺薄膜具有極低的介電常數(shù)。
[0022]4.制備得到的聚酰亞胺薄膜的孔徑尺寸易于調(diào)控。
[0023]5.制備得到的聚酰亞胺薄膜具有良好的力學(xué)性能。
[0024]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明制備聚酰亞胺薄膜的流程圖；圖中，I為滴入聚酰胺酸溶液；2為用第二片模板壓實(shí)；3為除去多余的聚酰胺酸；4為聚酰胺酸固化；5為除去模板和微球；
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合附圖以及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0027]實(shí)施例一:
(O制備模板
將SiO2微球分散到溶劑中，配制微球的均勻分散液。將潔凈的玻璃片傾斜放入培養(yǎng)瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養(yǎng)瓶放入培養(yǎng)箱，待溶劑揮發(fā)制得模板。所述的微球粒徑為20nm。所用分散劑為吐溫的水溶液，吐溫的體積分?jǐn)?shù)為0.01 %。培養(yǎng)箱中溫度為30°C。
[0028](2)配制聚酰胺酸溶液
將二酐與二胺單體按比例加入極性溶劑中在25°C下加熱攪拌板10小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液在室溫下真空脫泡2小時(shí)，得到制膜液。所選極性溶劑為二甲基甲酰胺。制膜液中聚酰胺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%。
[0029](3)制備多孔聚酰胺膜
將適量的聚酰胺酸溶液滴在制備好的模板上，用兩片模板將聚酰胺酸壓實(shí)，多余的聚酰胺酸被擠出，用極性溶劑除去。 [0030]將模板和聚酰胺酸整體放入真空干燥箱中，在較低溫度25°C下使溶劑揮發(fā)，升高溫度，在50°C使樹脂固化，得到聚酰胺膜。將聚酰胺膜從兩層模板中取出，然后浸入適當(dāng)刻蝕劑，將微球溶解，得到多孔聚酰胺膜。所選刻蝕劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氟酸。
[0031](4)制備表面致密聚酰亞胺膜
A.將聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺膜表面，然后加熱使薄膜固化，得到表面平整致密的聚酰胺薄膜。此處所用聚酰胺酸與步驟(3)中聚酰胺酸相同，聚酰胺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，且固化溫度相同。所選涂覆方法為旋涂，旋涂時(shí)轉(zhuǎn)速為1500rpm。
[0032]B.采用梯度升溫亞胺化的方法，將步驟A所得的薄膜在氬氣環(huán)境下進(jìn)行熱處理，使聚酰胺亞胺化，得到表面平整且內(nèi)部多孔的聚酰亞胺薄膜。熱處理溫度與時(shí)間為:100°c下 Ih, 2000CT lh，300°C下 2h。
[0033]實(shí)施例二:
(O制備模板
將聚苯乙烯微球分散到溶劑中，配制微球的均勻分散液。將潔凈的玻璃片傾斜放入培養(yǎng)瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養(yǎng)瓶放入培養(yǎng)箱，待溶劑揮發(fā)制得模板。所述的微球粒徑為1500nm。所用分散劑為吐溫的水溶液，吐溫的體積分?jǐn)?shù)為0.15%。培養(yǎng)箱溫度為60°C。
[0034](2)配制聚酰胺酸溶液
將聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸溶于適當(dāng)?shù)臉O性溶劑中，在50°C下加熱攪拌板10-25小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液在室溫下真空脫泡1-15小時(shí)，得到制膜液。所選極性溶劑為二甲基甲酰胺，N—甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。制膜液中聚酰胺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10—60% O
[0035](3)制備多孔聚酰胺膜
將適量的聚酰胺酸溶液滴在制備好的模板上，用兩片模板將聚酰胺酸壓實(shí)，多余的聚酰胺酸被擠出，用極性溶劑除去。
[0036]將模板和聚酰胺酸整體放入真空干燥箱中，在較低溫度25-40°C下使溶劑揮發(fā)，升高溫度，在50-100°C使聚酰胺酸固化，得到聚酰胺膜。將聚酰胺膜從玻璃片中取出，然后浸入適當(dāng)刻蝕溶劑，將微球溶解，得到多孔聚酰胺膜。所選刻蝕劑為氫氟酸氨水溶液，氫氟酸氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。
[0037](4)制備表面致密聚酰亞胺膜
A.將聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺膜表面，然后加熱使薄膜固化，得到表面平整致密的的聚酰胺薄膜。此處所用聚酰胺酸與(3)中聚酰胺酸相同，聚酰胺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，且固化溫度相同。所選涂膜方法為刮膜機(jī)刮膜，旋涂時(shí)刮膜時(shí)的速度為lOcm/min。
[0038]B.采用梯度升溫亞胺化的方法，將步驟A所得的薄膜在氬氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w環(huán)境下進(jìn)行熱處理，使聚酰胺樹脂亞胺化，得到表面平整且內(nèi)部多孔的聚酰亞胺薄膜。熱處理溫度與時(shí)間為=IOO0CT Ih, 2000CT Ih, 3000CT 5h。
【權(quán)利要求】
1.一種聚酰亞胺薄膜的制備方法，包括以下步驟: 制備模板 將微球分散到溶劑中，配制微球的均勻分散液；將潔凈的玻璃片傾斜放入培養(yǎng)瓶，瓶中注入適量的分散液，將培養(yǎng)瓶放入培養(yǎng)箱，待溶劑揮發(fā)制得模板； 配制聚酰胺酸溶液 將聚酰亞胺的前驅(qū)體聚酰胺酸溶于極性溶劑中或?qū)⒍c二胺單體按比例加入極性溶劑中，在15 —50°C下加熱攪拌10-25小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液；然后將聚酰胺酸溶液在室溫下真空脫泡1-15小時(shí)；真空脫泡后的聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10—60% ； 制備多孔聚酰胺薄膜 將適量的真空脫泡后的聚酰胺酸溶液滴在制備好的模板上，用兩片模板將聚酰胺酸壓實(shí)，多余的聚酰胺酸被擠出，用極性溶劑除去多余的聚酰胺酸； 將模板和聚酰胺酸整體放入真空干燥箱中，在25-40°C下使溶劑揮發(fā)，然后升高溫度，在50-100°C使聚酰胺酸固化，得到聚酰胺薄膜； 將聚酰胺薄膜從模板中取出，然后浸入刻蝕劑將微球溶解，得到多孔聚酰胺薄膜； 制備表面致密聚酰亞胺薄膜 首先，將聚酰胺酸溶液涂覆在多孔聚酰胺薄膜表面，然后加熱使薄膜固化，得到表面平整致密的聚酰胺薄膜；此處所用聚酰胺酸與步驟(2)中聚酰胺酸分子結(jié)構(gòu)單元相同，聚酰胺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1_5%，且固化溫度與步驟(3)相同； 然后，采用梯度升溫亞胺化的方法，將聚酰胺薄膜在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行熱處理，使聚酰胺亞胺化，得到表面平整且內(nèi)部多孔的聚酰亞胺薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的微球?yàn)槎趸栉⑶蚧蚓郾揭蚁┪⑶?，微球粒徑?— 2000nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的分散劑為吐溫的水溶液，吐溫的體積分?jǐn)?shù)為0.01—0.20% ;培養(yǎng)箱中的溫度范圍為30— 60°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的極性溶劑為二甲基甲酰胺，N—甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的刻蝕劑為氫氟酸、氫氟酸氨水溶液或四氫呋喃。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:氫氟酸及氫氟酸氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-40%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的涂覆方法為旋涂或刮膜，旋涂時(shí)轉(zhuǎn)速為1000— 5000rpm，刮膜時(shí)的速度為10_50cm/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的熱處理溫度與時(shí)間為:IOO0CT Ih, 2000CT Ih, 3000CT 2_5h。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK103965503SQ201410189464
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】李垚, 劉俊凱, 趙九蓬 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)