一種高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物及其反應(yīng)擠出制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物，所述組合物按重量份計包括以下組分：聚乳酸40～100份，生物降解聚酯5～80份，嵌段共聚酯5～80份，增強劑1～20份。本發(fā)明還公開了上述高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物的反應(yīng)擠出制備方法。本發(fā)明所制備的聚乳酸組合物中，聚乳酸與生物降解聚酯、聚乳酸與增強劑以及嵌段共聚酯與增強劑之間具有優(yōu)異的界面結(jié)合，因此該組合物兼具高強度和高韌性的特點，可用于制備薄膜、板材、管材、片材、發(fā)泡材料以及各種注塑成型制品，應(yīng)用于包裝、汽車、電子電器、醫(yī)療、玩具等領(lǐng)域。
【專利說明】一種高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物及其反應(yīng)擠出制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物及其反應(yīng)擠出制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乳酸是以玉米等農(nóng)作物為原料經(jīng)人工合成的一種熱塑性脂肪族聚酯，其在自然環(huán)境中通過微生物產(chǎn)生的酶的作用，最終能完全降解為CO2和H2O,因此，聚乳酸及其制品不會對環(huán)境造成污染和損害，是典型的綠色塑料。而且，聚乳酸是一種高結(jié)晶性高分子材料，其熔點為160~180°C，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)強度、耐熱性以及透明性，因此，有望取代傳統(tǒng)塑料，如:例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等，在包裝、汽車、電子電器、醫(yī)療、玩具等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而，聚乳酸脆性嚴重，PLA薄膜材料及其它制品的柔韌性較差，這些缺陷大大限制了聚乳酸的發(fā)展和應(yīng)用，所以，近年來，國內(nèi)外研究者在聚乳酸增韌方面作了很多研究。
[0003]與柔性可降解聚合物共混是獲得全降解韌性聚乳酸組合物的主要技術(shù)手段，如中國專利，申請?zhí)?00910228868.6公布了一種全降解聚乳酸組合物，先將聚乳酸擴鏈，再將擴鏈后的聚乳酸與聚丁二酸-丁二醇酯進行熔融共混，得到適用于包裝材料的聚乳酸組合物；中國專利，申請?zhí)?01110237647.2公布了一種右旋聚乳酸-聚乙烯乙二醇-右旋聚乳酸三嵌段共聚物改性的聚乳酸的制備方法，通過該方法獲得的聚乳酸共混物具有較好的韌性和耐熱性；中國專利，申請?zhí)?01210180672.6使用聚己內(nèi)酯等對聚乳酸進行改性，可獲得用于薄膜、纖維、注塑制品及無紡布的韌性聚乳酸組合物；中國專利，申請?zhí)?01310042190.9使用聚乳酸與聚對苯二甲酸-丁二醇-丁二酸的共聚物對聚乳酸進行了改性，提高了改性聚乳酸混合物的穩(wěn)定性和柔韌性；中國專利，申請?zhí)?01310117508.5、2013101170781.7和201310129311.3使用聚醚嵌段共聚物與聚乳酸共混，獲得了具有極好韌性的聚乳酸組合物。當前，由柔性可降解聚合物改性得到的全降解聚乳酸組合物，其韌性普遍得到提高，但是，強度卻有很大損失。然而，只有拉伸強度、沖擊強度、抗撕裂強度、熔體強度等綜合性能優(yōu)異的聚乳酸材料，才真正具備具有廣泛應(yīng)用的價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明目的:為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種具有高強度和高韌性的聚乳酸組合物。
[0005]本發(fā)明的第二目的是提供上述聚乳酸組合物的反應(yīng)擠出制備方法。
[0006]技術(shù)方案:為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的一種高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物，所述組合物按重量份計包括以下組分:
[0007]聚乳酸40~100 份
生物降解聚酯5~80 份
嵌段共聚酯5~80 份
增強劑I~20 份。
[0008]進一步地，所述聚乳酸為聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚DL-乳酸中的一種。
[0009]進一步地，所述生物降解聚酯為聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一種。
[0010]進一步地，所述嵌段共聚酯，聚乳酸鏈段為其中之一的嵌段，另一嵌段為權(quán)利要求書3中的聚合物中的一種。
[0011]進一步地，所述增強劑為玻璃纖維、蒙脫土、氧化石墨烯及羥基化碳納米管中的一種。
[0012]上述高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物的反應(yīng)擠出制備方法，其步驟如下:
[0013](I)將權(quán)利要求3所述的生物降解聚酯中的一種、增強劑、丙交酯為原料以及丙交酯開環(huán)聚合的催化劑，通過反應(yīng)擠出丙交酯原位開環(huán)聚合的方法制備增強劑與嵌段共聚酯的混合物；
[0014](2)將聚乳酸、生物降解聚酯與步驟(1)中的混合物在高混機中混合，然后加入擠出機中進行熔融共混，即可得到成品。
[0015]進一步地，丙交酯、生物降解聚酯、增強劑及催化劑的組成為:
[0016]
丙交酯4~70份，
生物降解聚酯I~10份，
增強劑1~20份，
催化劑0.004~0.35 價
[0017]進一步地，所述的步驟(1)中，制備增強劑與嵌段共聚酯的混合物的步驟如下:
[0018](1.1)將權(quán)利要求3所述的生物降解聚酯中的一種溶解于丙交酯的熔體中，再將增強劑均勻分散于其中；
[0019](1.2)向步驟(1.1)中的熔體原料中加入丙交酯開環(huán)聚合的催化劑，混合均勻后，將其以恒定的速率，由擠出機的加料口，加入擠出機，進行反應(yīng)擠出原位共混，最終獲得增強劑與嵌段共聚酯的混合物；
[0020]進一步地,所述的步驟(1.1)中，丙交酯熔體的溫度為95~180°C,所述的步驟(1.2)中，擠出機為雙螺桿擠出機，擠出機的加料速度為4~12Kg/h，螺桿轉(zhuǎn)速為50~250r/min，擠出機的溫度設(shè)定為，加料段至計量段溫度設(shè)置為由160°C依次升高至200°C，模具機頭的溫度為190°C。
[0021]進一步地，所述的步驟(1.2)中的催化劑選自路易斯金屬鹽及其氧化物、金屬烷氧基化合物或錫鹽類催化劑，其中:路易斯金屬鹽及其氧化物進一步選自A1C13、ZnC12、BBr3, TiBr3, FeC13、ZnBr2, SnC12、SnC14、MnCl2 或 Sb203 中的一種；金屬烷氧基化合物進一步選自Al (Oct) 3、Al (OiPr) 3、或Al (acac) 3中的一種；錫鹽類催化劑進一步選自Bu2Sn (OMe) 2、Bu2Sn0Me、辛酸亞錫或乙酸亞錫中的一種。
[0022]進一步地,所述的步驟(2)中，原料在高混機中高速混合的時間為3~IOmin,所述的步驟⑵中擠出機的加工溫度100~200°C，時間為3~IOmin ;或所述的步驟⑵中擠出機為雙螺桿擠出機，螺桿轉(zhuǎn)速為200~300rpm。
[0023]本發(fā)明提供的高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物及其反應(yīng)擠出制備方法，本發(fā)明的特點在于，首先通過反應(yīng)擠出原位聚合法制備增強劑與嵌段共聚酯的共混物，然后將該增強劑和嵌段共聚酯的共混物與聚乳酸、可降解聚酯通過擠出機共混，獲得高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物；由于在第一步反應(yīng)擠出原位聚合的過程中，增強劑表面的官能團能及生物可降解聚酯分子鏈中的羥基能參與丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)，因此，反應(yīng) 出過程中，丙交酯將與生物降解聚酯共聚生成嵌段共聚酯，且部分嵌段共聚酯將通過化學(xué)鍵接枝在增強劑的表面，這種增強劑與嵌段共聚酯的混合物在第二步制備全降解聚乳酸組合物的過程中，不僅能夠作為聚乳酸和可降解聚酯的增容劑，大大提高聚乳酸和可降解聚酯兩相間的相容性，而且，由于增強劑與共聚酯間的化學(xué)鍵連接，使得增強劑能夠選擇性分布在聚乳酸和可降解聚酯兩相的界面間，從而有效提高最終聚乳酸組合物的強度，使得通過本發(fā)明所制備的聚乳酸組合物兼具高韌性和高強度。
[0024]有益效果:本發(fā)明提供的全降解聚乳酸組合物制備方法及其制備出來的聚乳酸組合物，相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，聚乳酸與生物降解聚酯、聚乳酸與增強劑以及嵌段共聚酯與增強劑之間具有優(yōu)異的界面結(jié)合，因此該組合物兼具高強度和高韌性的特點，可用于制備薄膜、板材、管材、片材、發(fā)泡材料以及各種注塑成型制品，應(yīng)用于包裝、汽車、電子電器、醫(yī)療、玩具等領(lǐng)域，具備較廣的應(yīng)用價值和較高的市場價值。
【具體實施方式】
[0025]下面對本發(fā)明作更進一步的說明。
[0026]實施例1:
[0027]一種上述高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物，按如下方法制備完成:
[0028]首先，將1份聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、1份增強劑玻璃纖維及0.004份催化劑Al (Oct) 3、加入4份180°C的丙交酯熔體中，充分攪拌、分散溶解后,將該混合物通過恒溫液體加料罐，以4Kg/h的速度由加料口加入雙螺桿擠出機，加料段至計量段溫度設(shè)置為由160°C依次升高至200°C，模具機頭的溫度為190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，進行反應(yīng)擠出，制備玻璃纖維與嵌段共聚酯的混合物。
[0029]將40份聚乳酸、5份聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯及反應(yīng)擠出制備的玻璃纖維與嵌段共聚酯混合物共6份(其中包含嵌段共聚酯5份，玻璃纖維1份)加入高速混合機中，混合3分鐘，混合后的物料在雙螺桿擠出機中熔融擠出，加料段至計量段溫度設(shè)置為由50°C依次升高至180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min。最終制備具有高強度和高韌性的全降解聚乳酸組合物。
[0030]實施例2
[0031]一種上述高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物，按如下方法制備完成:
[0032]首先，將10份聚己二酸丁二醇酯、20份增強劑蒙脫土及0.35份催化劑SnCl2、加入70份180°C的丙交酯熔體中，充分攪拌、分散溶解后，將該混合物通過恒溫液體加料罐，以4Kg/h的速度由加料口加入雙螺桿擠出機，加料段至計量段溫度設(shè)置為由160°C依次升高至200°C，模具機頭的溫度為190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，進行反應(yīng)擠出，制備蒙脫土與嵌段共聚酯的混合物。
[0033]將100份聚乳酸、80份聚己二酸丁二醇酯及反應(yīng)擠出制備的蒙脫土與嵌段共聚酯混合物共100份(其中包含嵌段共聚酯80份，蒙脫土 20份)加入高速混合機中，混合6分鐘，混合后的物料在雙螺桿擠出機中熔融擠出，加料段至計量段溫度設(shè)置為由50°C依次升高至180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為250r/min，最終制備具有高強度和高韌性的全降解聚乳酸組合物。
[0034]實施例3
[0035]首先，將5份聚丁二酸丁二醇酯、10份增強劑蒙脫土及0.2份催化劑辛酸亞錫、加入20份180°C的丙交酯熔體中，充分攪拌、分散溶解后，將該混合物通過恒溫液體加料罐，以8Kg/h的速度由加料口加入雙螺桿擠出機，加料段至計量段溫度設(shè)置為由160°C依次升高至200°C，模具機頭的溫度為190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，進行反應(yīng)擠出，制備蒙脫土與嵌段共聚酯的混合物。
[0036]將70份聚乳酸、40份聚丁二酸丁二醇酯及反應(yīng)擠出制備的蒙脫土與嵌段共聚酯混合物共40份(其中包含嵌段共聚酯25份，蒙脫土 10份)加入高速混合機中，混合6分鐘?；旌虾蟮奈锪显陔p螺桿擠出機中熔融擠出，加料段至計量段溫度設(shè)置為由50°C依次升高至180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，最終制備具有高強度和高韌性的全降解聚乳酸組合物。
[0037]實施例4
[0038]一種上述高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物，按如下方法制備完成:
[0039]首先，將5份聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、2份增強劑氧化石墨烯及0.2份催化劑辛酸亞錫、加入35份130°C的丙交酯熔體中，充分攪拌、分散溶解后，將該混合物通過恒溫液體加料罐，以12Kg/h的速度由加料口加入雙螺桿擠出機，加料段至計量段溫度設(shè)置為由160°C依次升高至200°C，模具機頭的溫度為190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min，進行反應(yīng)擠出，制備石墨烯與嵌段共聚酯的混合物。
[0040]將100份聚乳酸、60份聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯及反應(yīng)擠出制備的石墨烯與嵌段共聚酯混合物共42份(其中包含嵌段共聚酯40份，石墨烯2份)加入高速混合機中，混合10分鐘?；旌虾蟮奈锪显陔p螺桿擠出機中熔融擠出，加料段至計量段溫度設(shè)置為由50°C依次升高至180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為250r/min，最終制備具有高強度和高韌性的全降解聚乳酸組合物。
[0041]實施例5
[0042]一種上述高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物，按如下方法制備完成:
[0043]首先，將5份聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、2份增強劑羥基化碳納米管及0.2份催化劑辛酸亞錫、加入35份95°C的丙交酯熔體中，充分攪拌、分散溶解后，將該混合物通過恒溫液體加料罐，以8Kg/h的速度由加料口加入雙螺桿擠出機，加料段至計量段溫度設(shè)置為由160°C依次升高至200°C，模具機頭的溫度為190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min，進行反應(yīng)擠出，制備碳納米管與嵌段共聚酯的混合物。
[0044]將100份聚乳酸、60份聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯及反應(yīng)擠出制備的碳納米管與嵌段共聚酯混合物共42份(其中包含嵌段共聚酯40份，碳納米管2份)加入高速混合機中，混合10分鐘?；旌虾蟮奈锪显陔p螺桿擠出機中熔融擠出，加料段至計量段溫度設(shè)置為由50°C依次升高至180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，最終制備具有高強度和高韌性的全降解聚乳酸組合物。
[0045]實施例6
[0046]首先，將5份聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、2份增強劑羥基化碳納米管及0.2份催化劑辛酸亞錫、加入35份130°C的丙交酯熔體中，充分攪拌、分散溶解后，將該混合物通過恒溫液體加料罐，以12Kg/h的速度由加料口加入雙螺桿擠出機，加料段至計量段溫度設(shè)置為由160°C依次升高至200°C，模具機頭的溫度為190°C，螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min，進行反應(yīng)擠出，制備碳納米管與嵌段共聚酯的混合物。
[0047]將100份聚乳酸、60份聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯及反應(yīng)擠出制備的碳納米管與嵌段共聚酯混合物共42份(其中包含嵌段共聚酯40份，碳納米管2份)加入高速混合機中，混合10分鐘?；旌虾蟮奈锪显陔p螺桿擠出機中熔融擠出，加料段至計量段溫度設(shè)置為由50°C依次升高至180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為300r/min，最終制備具有高強度和高韌性的全降解聚乳酸組合物。
[0048]對比例1:
[0049]作為對比，通過直接熔融共混法制備了上述全降解聚乳酸組合物，按如下方法制備完成:
[0050]將40份聚乳酸、11份聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、及1份玻璃纖維)加入高速混合機中，混合3分鐘，混合后的物料在雙螺桿擠出機中熔融擠出，加料段至計量段溫度設(shè)置為由50°C依次升高至180°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min。最終制備全降解聚乳酸組合物。
[0051]通過注塑機將上述各實施例中的樣品制得標準樣條，進行拉伸、彎曲及缺口沖擊試驗，拉伸與三點彎曲測試在深圳三思萬能拉伸機上測試，測試的標準為ASTM-D638與D790，拉伸測試速度為50mm/min，力學(xué)性能結(jié)果為5個樣條的平均值，缺口沖擊測試在AJU-22型沖擊試驗儀上進行，測試樣條按照GB/T1043-93制成具有V型缺口的標準沖擊樣條，在室溫下恒溫24小時后，在沖擊試驗儀上進行沖擊測試，測試溫度23°C，每組至少測試10個樣條，取平均值，測試結(jié)果如表1所示。
[0052]表1各實施例所制備聚乳酸組合物的力學(xué)性能
【權(quán)利要求】
1.一種高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物，其特征在于:所述組合物按重量份計包括以下組分:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物，其特征在于:所述聚乳酸為聚D-乳酸、聚L-乳酸或聚DL-乳酸中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物，其特征在于:所述生物降解聚酯為聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物，其特征在于:所述嵌段共聚酯，聚乳酸鏈段為其中之一的嵌段，另一嵌段為權(quán)利要求書3中的聚合物中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度和高韌性全降解聚乳酸組合物，其特征在于:所述增強劑為玻璃纖維、蒙脫土、氧化石墨烯及羥基化碳納米管中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物的反應(yīng)擠出制備方法，其特征在于，其步驟如下: (1)將權(quán)利要求3所述的生物降解聚酯中的一種、增強劑、丙交酯為原料以及丙交酯開環(huán)聚合的催化劑，通過反應(yīng)擠出丙交酯原位開環(huán)聚合的方法制備增強劑與嵌段共聚酯的混合物； (2)將聚乳酸、生物降解聚酯與步驟(1)中的混合物在高混機中混合，然后加入擠出機中進行熔融共混，即可得到成品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物的反應(yīng)擠出制備方法，其特征在于，丙交酯、生物降解聚酯、增強劑及催化劑按重量份汁為:
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物的反應(yīng)擠出制備方法，其特征在于:所述的步驟(1)中，制備增強劑與嵌段共聚酯的混合物的步驟如下: (1.D將權(quán)利要求3所述的生物降解聚酯中的一種溶解于丙交酯的熔體中，再將增強劑均勻分散于其中； (1.2)向步驟(1.1)中的熔體原料中加入丙交酯開環(huán)聚合的催化劑，混合均勻后，將其以恒定的速率，由擠出機的加料口，加入擠出機，進行反應(yīng)擠出原位共混，最終獲得增強劑與嵌段共聚酯的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物的反應(yīng)擠出制備方法，其特征在于:所述的步驟(1.1)中，丙交酯熔體的溫度為95~180°C，所述的步驟(1.2)中，擠出機為雙螺桿擠出機，擠出機的加料速度為4~12Kg/h，螺桿轉(zhuǎn)速為50~250r/min，擠出機的溫度設(shè)定為，加料段至計量段溫度設(shè)置為由160°C依次升高至200°C，模具機頭的溫度為190°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物的反應(yīng)擠出制備方法，其特征在于:所述的步驟(1.2)中的催化劑選自路易斯金屬鹽及其氧化物、金屬烷氧基化合物或錫鹽類催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物的反應(yīng)擠出制備方法，其特征在于:所述的步驟(2)中，原料在高混機中高速混合的時間為3~lOmin。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高強度和高韌性全降解的聚乳酸組合物的反應(yīng)擠出制備方法，其特征在于:所述的步驟⑵中擠出機的加工溫度100~200°C，時間為3~1Omin ;或所述的步驟(2)中擠出機為雙螺 桿擠出機，螺桿轉(zhuǎn)速為200~300rpm。
【文檔編號】C08K7/00GK103937184SQ201410191501
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】閆東廣, 李嬌, 陶威, 周海駿 申請人:江蘇科技大學(xué)