一種超支化聚硅氧烷改性偶氮苯及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超支化聚硅氧烷改性偶氮苯及其制備方法和應(yīng)用。該超支化聚硅氧烷改性偶氮苯于通過如下方法制備得到：含環(huán)氧基的三烷基硅烷和無水乙醇，攪拌均勻，加入偶氮苯的乙醇溶液，40-80℃下反應(yīng)10-60小時(shí)，將反應(yīng)液減壓蒸餾，得有機(jī)硅改性偶氮苯；取有機(jī)硅改性偶氮苯，溶于無水乙醇，依次加入含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷、含乙烯基的三烷氧基硅烷，攪拌均勻，升溫至50-70℃，回流冷凝，逐滴加入蒸餾水，并加入氫氧化鈉控制體系的pH，攪拌保溫，減壓蒸餾，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯。本發(fā)明在保持偶氮苯化合物光致變色性能的基礎(chǔ)上，同時(shí)引入活性反應(yīng)基團(tuán)，可用于制備超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚乳液。
【專利說明】一種超支化聚硅氧烷改性偶氮苯及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成領(lǐng)域，涉及一種超支化聚硅氧烷改性偶氮苯及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]偶氮苯類化合物是一類重要的有機(jī)化工原料及中間體，在制備染料、指示劑和液晶材料等方面有著廣泛的應(yīng)用，其合成一直備受化學(xué)工作者的關(guān)注。偶氮苯是一種具有典型發(fā)色團(tuán)的化合物，并且可以隨著外界條件的改變而發(fā)生構(gòu)象變化。偶氮生色團(tuán)在光的作用下會發(fā)生可逆順反異構(gòu)反應(yīng)，給聚合物材料帶來諸如光致二向色性、光致相變以及光致分子質(zhì)量遷移等特性，可用于光開關(guān)、光存儲、電光調(diào)制器和集成光電子學(xué)材料等。由于其潛在的應(yīng)用價(jià)值，大量有關(guān)把偶氮苯引入到高分子鏈的研究工作相繼開展，并取得了良好的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用效 果。
[0003]最早報(bào)道的含偶氮苯生色團(tuán)高分子光開關(guān)材料是將偶氮苯生色團(tuán)化合物摻入普通高分子內(nèi)形成的摻雜體。但是，在摻雜體系中，當(dāng)偶氮苯的摻雜濃度較高時(shí)體系容易產(chǎn)生相分離，降低了體系的穩(wěn)定性，而將偶氮苯生色團(tuán)通過化學(xué)鍵鍵連到高分子上則可以克服這一缺點(diǎn)。近年，聚合物光開關(guān)材料成為研究的熱點(diǎn)。近幾年國內(nèi)外學(xué)者展開對偶氮苯大量研究的結(jié)果表明，偶氮苯類高分子的多官能團(tuán)化、多功能化有待進(jìn)一步改善，以滿足現(xiàn)代工業(yè)對功能材料的需求。因此，偶氮苯的改性成為偶氮苯研發(fā)的重要內(nèi)容。
[0004]在本發(fā)明做出之前，中國發(fā)明專利(CN 1724512 A)公開了一種合成氫化偶氮苯類化合物的方法，其用芳香偶氮化合物在一氧化碳和水存在下，硒作為催化劑，有機(jī)堿或無機(jī)堿為助催化劑，或不加任何助催化劑，在有機(jī)溶劑中于常壓進(jìn)行反應(yīng)，一步合成氫化偶氮類化合物的方法。
[0005]中國發(fā)明專利(CN 1810771 A)公開了一種新型偶氮苯類化合物的合成方法。它以資質(zhì)的不對稱氫化偶氮苯為原料，以K3Fe (CN)6/NaOH為氧化劑，以CH2Cl2為溶劑，通過氧化脫氫合成了一系列的新型偶氮苯類化合物。
[0006]中國發(fā)明專利(CN 1680288 A)公開了一種新型含偶氮苯的末端炔類化合物，其分子式中含有末端乙炔基和偶氮苯基團(tuán)。
[0007]由上述現(xiàn)有技術(shù)可以看到，目前的偶氮苯改性技術(shù)基本只能在鏈?zhǔn)礁叻肿又幸肱嫉筋惢鶊F(tuán)，而難以采用簡單易行且高效的制備方法，在保持偶氮苯原有良好的光致變色的基礎(chǔ)上，同時(shí)引入大量的活性反應(yīng)基團(tuán)。因此，研制超支化聚硅氧烷改性偶氮苯具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，提供一種超支化聚硅氧烷改性偶氮苯。
[0009]本發(fā)明的另一目的是提供該超支化聚硅氧烷改性偶氮苯制備方法。[0010]本發(fā)明的又一目的是提供超支化聚硅氧烷改性偶氮苯在制備超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚乳液中的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0012]一種超支化聚硅氧烷改性偶氮苯于通過如下方法制備得到:
[0013](I)含環(huán)氧基的三烷基硅烷和無水乙醇，攪拌形成均勻的溶液，逐滴加入溶有偶氮苯的無水乙醇溶液，40-80°C下反應(yīng)10-60小時(shí),待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液減壓蒸懼,得到有機(jī)娃改性偶氮苯；其中所述的溶有偶氮苯的無水乙醇溶液中偶氮苯的濃度為0.18~0.25g/mL，所述的含環(huán)氧基的三烷基硅烷:無水乙醇:溶有偶氮苯的無水乙醇溶液=(3-6)g: (28-36) mL: (16-25) mL ；
[0014](2)取所述的有機(jī)硅改性偶氮苯，溶于無水乙醇中，并依次加入含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷、含乙烯基的三烷氧基硅烷，攪拌形成均勻的溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至50-70°C，回流冷凝，逐滴加入蒸餾水，并加入氫氧化鈉控制體系的PH9-11，高速攪拌保溫2-10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯；其中，所述的有機(jī)硅改性偶氮苯:無水乙醇:含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷:含乙烯基的三烷氧基硅烷:蒸餾水=(3-7) g: (60-120)mL: (6-10) g: (7-10) g: (1-5) g。
[0015]其中，所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷選自3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0016]所述 的含乙烯基的二烷氧基硅烷選自乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基娃燒、乙烯基二叔丁氧基硅烷、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷中的一種或多種。
[0017]所述的偶氮苯選自4-氨基偶氮苯、對二氨基偶氮苯、對稱二苯基偶氮羰酰肼中的一種或多種。
[0018]本發(fā)明超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制備方法，包括如下步驟:
[0019](I)含環(huán)氧基的三烷基硅烷和無水乙醇，攪拌形成均勻的溶液，逐滴加入溶有偶氮苯的無水乙醇溶液，40-80°C下反應(yīng)10-60小時(shí),待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液減壓蒸懼,得到有機(jī)娃改性偶氮苯；其中所述的溶有偶氮苯的無水乙醇溶液中偶氮苯的濃度為0.18~
0.25g/mL，所述的含環(huán)氧基的三烷基硅烷:無水乙醇:溶有偶氮苯的無水乙醇溶液=(3-6)g: (28-36) mL: (16-25) mL ；
[0020](2)取所述的有機(jī)硅改性偶氮苯，溶于無水乙醇中，并依次加入含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷、含乙烯基的三烷氧基硅烷，攪拌形成均勻的溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至50-70°C，回流冷凝，逐滴加入蒸餾水，并加入氫氧化鈉控制體系的PH，高速攪拌保溫2-10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯；其中，所述的有機(jī)硅改性偶氮苯:無水乙醇:含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷:含乙烯基的三烷氧基硅烷:蒸餾水=(3-7) g:(60-120)mL:(6-10) g:(7-10) g:(1-5) g。
[0021]其中，所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷選自3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一種或多種。
[0022]所述的含雙鍵的二烷氧基硅烷選自乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基二叔丁氧基硅烷、3_甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷中的一種或多種。[0023]所述的所述的偶氮苯選自4-氨基偶氮苯、對二氨基偶氮苯、對稱二苯基偶氮羰酰肼中的一種或多種。
[0024]本發(fā)明方法中攪拌優(yōu)選磁力攪拌；所述的高速攪拌優(yōu)選轉(zhuǎn)速在100~200轉(zhuǎn)/分鐘的磁力攪拌。
[0025]本發(fā)明制備方法中的反應(yīng)可在三口燒瓶中進(jìn)行，再放大實(shí)驗(yàn)或工業(yè)化生產(chǎn)中也可選擇相應(yīng)的反應(yīng)爸。
[0026]本發(fā)明所述的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯在制備超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚乳液中的應(yīng)用。 [0027]—種制備超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚乳液的方法，取6 - 18份甲基丙烯酸甲酯、15 -40份丙烯酸丁酯、0.2 -5份十二烷基硫酸鈉、0.2 -8份烷基酚聚氧乙烯醚，0.01 - 10份上述制備的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、50 - 150份去離子水，在20-50°C恒溫磁力攪拌器上預(yù)乳化，轉(zhuǎn)速為300 -800轉(zhuǎn)/每分鐘；稱取0.05 -1份引發(fā)劑過硫酸銨，配成溶液，預(yù)乳化半小時(shí)后，取預(yù)乳化液和過硫酸銨溶液各1/4加入四口瓶，攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為150 -350轉(zhuǎn)/每分鐘；剩余預(yù)乳化液高速剪切分散1-8分鐘，轉(zhuǎn)速為3000 -8000轉(zhuǎn)/每分鐘；當(dāng)四口瓶內(nèi)溶液出現(xiàn)藍(lán)光，繼續(xù)反應(yīng)10 -25分鐘，滴加剩余的預(yù)乳化液和過硫酸銨溶液，大約0.5 -5小時(shí)滴完，反應(yīng)液保溫3 -20小時(shí)，最后取出四口瓶，降至23~28°C，過濾出料得超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚乳液。上述的“份”指重量份。
[0028]本發(fā)明制備的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯集合了超支化及偶氮苯兩方面的優(yōu)勢，在保證原先偶氮苯具有光致變色性能的基礎(chǔ)上，賦予其大量環(huán)氧基、乙烯基等活性基團(tuán)，一方面為其進(jìn)一步功能化奠定基礎(chǔ)，另一方面可用于制備具有光致變色性的材料、可擦重寫型光存儲介質(zhì)、提高高分子材料取向穩(wěn)定性及力學(xué)性能。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是:
[0030]1、本發(fā)明合成帶超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的偶氮苯，利用硅氧烷的水解反應(yīng)使得多個(gè)偶氮苯分子通過支化結(jié)構(gòu)相連。
[0031]2、超支化聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的存在賦予改性偶氮苯具有大量的活性反應(yīng)基團(tuán)數(shù)量上增倍，為偶氮苯的進(jìn)一步改性與應(yīng)用、新型材料的研發(fā)、改性與高性能化、多官能化等方面具有巨大的應(yīng)用前景。
[0032]3、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚合乳液不僅為丙烯酸酯聚合乳液增添了光致變色性能，拓展了丙烯酸酯類乳液的應(yīng)用范圍，更加拓寬了偶氮苯類化合物在薄膜、涂料等高分子聚合物方面的應(yīng)用。
[0033]4、本發(fā)明提供的改性偶氮苯的制備方法以及超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚乳液的制備方法具有操作工藝簡單、原材料來源豐富、適用性廣的特點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1提供的偶氮苯、有機(jī)硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的紅外光譜；
[0035]圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中偶氮苯、有機(jī)硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的紫外吸收光譜；
[0036]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中偶氮苯、有機(jī)硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的 1H-NMR ；
[0037]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的29Si_NMR(核磁共振)；
[0038]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1中合成有機(jī)硅改性偶氮苯的反應(yīng)路線；
[0039]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1中合成超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的反應(yīng)路線；
[0040]圖7是本發(fā)明實(shí)施例1中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚物的合成路線.[0041]圖8是本發(fā)明實(shí)施例1中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚乳液與比較例的紅外光譜圖；
[0042]圖9是本發(fā)明實(shí)施例1中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚乳液與比較例的紫外-可見光吸收光譜。
[0043]圖10超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的結(jié)構(gòu)示意圖
[0044]圖11是本發(fā)明實(shí)施例1及實(shí)施例6~9中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚物的紅外光譜；
[0045]圖12是本發(fā)明實(shí) 施例1及實(shí)施例6~9中超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚物的紫外光譜；
【具體實(shí)施方式】
[0046]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
[0047]實(shí)施例1
[0048]1、稱取3.6g3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入三口燒瓶中，并加入29mL的無水乙醇，磁力攪拌形成均勻的溶液，逐滴加入ISmL溶有4g4-氨基偶氮苯的乙醇溶液，55°C下反應(yīng)50小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液在60°C下減壓蒸餾，得到有機(jī)硅改性偶氮苯，其結(jié)構(gòu)式如圖5所示。
[0049]2、取以上有機(jī)硅改性偶氮苯4g，溶于SOmL乙醇中，并依次加入7g3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和7.5g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，磁力攪拌形成均勻的溶液，N2保護(hù)下升溫至70°C，并在該溫度下回流冷凝。逐滴加入2.5g蒸餾水，并加入一定量的氫氧化鈉控制體系PH為9，高速攪拌保溫10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，70°C下減壓蒸餾，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯，結(jié)構(gòu)式見圖6。
[0050]3、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚反應(yīng)
[0051]取7.1g甲基丙烯酸甲酯、20.5g丙烯酸丁酯、0.6g十二烷基硫酸鈉、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚，0.06g的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、60mL去離子水，在恒溫磁力攪拌器上預(yù)乳化，轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/每分鐘。用稱取0.12g引發(fā)劑過硫酸銨,配成溶液。預(yù)乳化半小時(shí)后，取預(yù)乳化液和過硫酸銨溶液各1/4加入四口瓶，攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)每分鐘。剩余預(yù)乳化液高速剪切分散3分鐘，轉(zhuǎn)速為6000r/min。當(dāng)四口瓶內(nèi)溶液出現(xiàn)藍(lán)光，繼續(xù)反應(yīng)15min，滴加剩余的預(yù)乳化液和過硫酸銨溶液，大約I小時(shí)滴完，反應(yīng)液保溫5小時(shí)，最后取出四口瓶，降至室溫，過濾出料。取一定量乳液放入玻璃儀器中室溫下成膜，合成路線見圖7。
[0052]參見圖1，它是本發(fā)明實(shí)施例1中偶氮苯、有機(jī)硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的紅外光譜。在偶氮苯中，1501cm-1是苯環(huán)的吸收峰,347001^1和338001^1的雙峰是伯氨基的吸收峰；在有機(jī)硅改性偶氮苯中，3380CHT1處為環(huán)氧基與氨基反應(yīng)后形成-OH和-NH-的特征峰峰；2800-29000^1處強(qiáng)烈的吸收峰為-CH2-和-CH3的特征峰，在1040-1150CHT1處較寬峰是S1-O特征峰；超支化聚硅氧烷改性偶氮苯除了有以上特征峰外，還出現(xiàn)許多新的特征峰，表明超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的成功合成。
[0053]參見圖2，它是本發(fā)明實(shí)施例1中偶氮苯、有機(jī)硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的紫外吸收光譜。由圖可知，偶氮苯的紫外光譜有兩個(gè)吸收帶，第一個(gè)吸收帶位于248nm，第二個(gè)吸收帶位于384nm ;與偶氮苯相比，有機(jī)硅改性偶氮苯的兩個(gè)強(qiáng)度較高的吸收帶的吸收波長分別為251nm和390nm ;超支化聚硅氧烷改性偶氮苯為254nm和387nm，都向長波長方向移動(dòng)。吸收帶紅移表明偶氮苯的共軛程度降低，苯環(huán)的共平面性下降，這是由于偶氮苯中的氨基與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成的有機(jī)硅改性偶氮苯含有較多的側(cè)基柔性鏈段；超支化聚硅氧烷改性偶氮苯共軛程度也比偶氮苯低。
[0054]參見圖3，它是本發(fā)明實(shí)施例1中偶氮苯、有機(jī)硅改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的1H-NMIL由圖可知，在偶氮苯中，化學(xué)位移在7.4-7.8ppm處是偶氮苯中苯環(huán)上的氫，6.1ppm處是偶氮苯中氨基上的氫,6.7ppm處是偶氮苯中與氨基相連的苯環(huán)上鄰位碳的氫。有機(jī)硅 改性偶氮苯、超支化聚硅氧烷改性偶氮苯上又有許多新的信號，表明成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物。
[0055]參見圖4，它為超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的29S1-NMR譜圖。從中可以看出，在化學(xué)位移值分別為-60.03ppm、-52.04ppm和-44.32ppm處出現(xiàn)了三個(gè)峰，它們分別代表支化鏈節(jié)、線性鏈節(jié)和封端鏈節(jié)。表明通過混合水解，偶氮苯已成功連接到超支化結(jié)構(gòu)上。
[0056]4、比較例的制備
[0057]取7.1g甲基丙烯酸甲酯、20.5g丙烯酸丁酯、0.6g十二烷基硫酸鈉、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚，60mL去離子水，在恒溫磁力攪拌器上預(yù)乳化，轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)每分鐘。用稱取0.12g引發(fā)劑過硫酸銨，配成溶液。預(yù)乳化半小時(shí)后，取預(yù)乳化液和過硫酸銨溶液各1/4加入四口瓶，攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)每分鐘。剩余預(yù)乳化液高速剪切分散3分鐘，轉(zhuǎn)速為6000r/min。當(dāng)四口瓶內(nèi)溶液出現(xiàn)藍(lán)光,繼續(xù)反應(yīng)15min,滴加剩余的單體和過硫酸銨溶液，大約I小時(shí)滴完，反應(yīng)液保溫5小時(shí)，最后取出四口瓶，降至室溫，過濾出料。取一定量乳液放入玻璃儀器中室溫下成膜。
[0058]參見圖8，它是比較例和實(shí)施例1乳液聚合所得產(chǎn)物的紅外譜圖。與未加偶氮苯的乳液聚合產(chǎn)物的譜圖相比，實(shí)施例1中譜圖發(fā)生明顯變化，表明偶氮苯已成功引入聚合物中。
[0059]參見圖9，它是比較例和實(shí)施例1乳液聚合所得產(chǎn)物的紫外-可見光吸收光譜。與未加偶氮苯的乳液聚合產(chǎn)物的譜圖相比，實(shí)施例1中的譜圖發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)在實(shí)施例1所得產(chǎn)物的紫外-可見光吸收發(fā)生明顯的紅移，其原因是共聚乳液中的偶氮苯聲色團(tuán)在386nm處發(fā)生π - π能級的電子躍遷，可見，共聚乳液具有的光致變色性能。
[0060]實(shí)施例2
[0061]1、稱取3g3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷加入三口燒瓶中，并加入28mL的無水乙醇，磁力攪拌形成均勻的溶液，逐滴加入16mL溶有3g對二氨基偶氮苯的乙醇溶液，40°C下反應(yīng)60小時(shí)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液在70°C下減壓蒸餾，得到有機(jī)硅改性偶氮苯，其結(jié)構(gòu)式為[0062]
【權(quán)利要求】
1.一種超支化聚硅氧烷改性偶氮苯，其特征在于通過如下方法制備得到: (1)含環(huán)氧基的三烷基硅烷和無水乙醇，攪拌形成均勻的溶液，逐滴加入溶有偶氮苯的無水乙醇溶液，40 - 80°C下反應(yīng)10-60小時(shí),待反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液減壓蒸懼,得到有機(jī)娃改性偶氮苯；其中所述的溶有偶氮苯的無水乙醇溶液中偶氮苯的濃度為0.18~0.25g/mL，所述的含環(huán)氧基的三烷基硅烷:無水乙醇:溶有偶氮苯的無水乙醇溶液=(3-6)g:(28 - 36) mL: (16 - 25) mL ； (2)取所述的有機(jī)硅改性偶氮苯，溶于無水乙醇中，并依次加入含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷、含乙烯基的三烷氧基硅烷，攪拌形成均勻的溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至50 - 70°C，回流冷凝，逐滴加入蒸餾水，并加入氫氧化鈉控制體系的pH在9~11，高速攪拌保溫2 - 10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯；其中，所述的有機(jī)硅改性偶?xì)獗?無水乙醇:含環(huán)氧基的二烷氧基硅烷:含乙烯基的二烷氧基硅烷:蒸懼水=(3-7) g:(60-120) mL: (6-10) g: (7-10) g: (1- 5) g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯，其特征在于所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷選自3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2- (3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基二甲氧基硅烷、2 - (3, 4 -環(huán)氧環(huán)己燒烷基)乙基二乙氧基硅烷中的一種或多種；所述的含乙烯基的三烷氧基硅烷選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、3 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種；所述的偶氮苯選自4 -氨基偶氮苯、對二氨基偶氮苯、對稱二苯基偶氮羰酰肼中的一種或多種。
3.權(quán)利要求1所述的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)含環(huán)氧基的三烷基硅烷和無水乙醇，攪拌形成均勻的溶液，逐滴加入溶有偶氮苯的無水乙醇溶液，40 - 80°C下反應(yīng)10-60小時(shí),待反應(yīng)結(jié)束后,將反應(yīng)液減壓蒸懼,得到有機(jī)娃改性偶氮苯；其中所述的溶有偶氮苯的無水乙醇溶液中偶氮苯的濃度為0.18~0.25g/mL，所述的含環(huán)氧基的三烷基硅烷:無水乙醇:溶有偶氮苯的無水乙醇溶液=(3-6)g:(28 - 36) mL: (16 - 25) mL ； (2)取所述的有機(jī)硅改性偶氮苯，溶于無水乙醇中，并依次加入含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷、含乙烯基的三烷氧基硅烷，攪拌形成均勻的溶液，氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至50 - 70°C，回流冷凝，逐滴加入蒸餾水，并加入氫氧化鈉控制體系的pH在9~11，高速攪拌保溫2 - 10小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾，得到超支化聚硅氧烷改性偶氮苯；其中，所述的有機(jī)硅改性偶?xì)獗?無水乙醇:含環(huán)氧基的二烷氧基硅烷:含乙烯基的二烷氧基硅烷:蒸懼水=(3-7) g:(60-120) mL: (6-10) g: (7-10) g: (1- 5) g。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯的制備方法，其特征在于所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷選自3 -縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2 - (3，4 -環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基二甲氧基硅烷、2 _ (3，4 _環(huán)氧環(huán)己燒烷基)乙基二乙氧基硅烷中的一種或多種；所述的含乙烯基的二烷氧基硅烷選自乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷、乙稀基二叔丁氧基硅烷、3 -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷中的一種或多種；所述的偶?xì)獗竭x自4 -氨基偶氮苯、對氨基偶氮苯、對稱二苯基偶氮羰酰肼中的一種或多種。
5.權(quán)利要求1所述的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯在制備超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚乳液中的應(yīng)用。
6.一種制備超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚乳液的方法，其特征在于取6 - 18份甲基丙烯酸甲酯、15 - 40份丙烯酸丁酯、0.2 - 5份十二烷基硫酸鈉、0.2 - 8份烷基酚聚氧乙烯醚，0.01 - 10份權(quán)利要求1制備的超支化聚硅氧烷改性偶氮苯、50 - 150份去離子水，在20-50°C恒溫磁力攪拌器上預(yù)乳化，轉(zhuǎn)速為300 - 800轉(zhuǎn)/每分鐘；稱取0.05 -1份引發(fā)劑過硫酸銨，配成溶液，預(yù)乳化半小時(shí)后，取預(yù)乳化液和過硫酸銨溶液各1/4加入四口瓶，攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為150 -350轉(zhuǎn)/每分鐘；剩余預(yù)乳化液高速剪切分散1-8分鐘，轉(zhuǎn)速為3000 - 8000轉(zhuǎn)/每分鐘；當(dāng)四口瓶內(nèi)溶液出現(xiàn)藍(lán)光，繼續(xù)反應(yīng)10 - 25分鐘，滴加剩余的預(yù)乳化液和過硫酸銨溶液， 大約0.5 - 5小時(shí)滴完，反應(yīng)液保溫3 - 20小時(shí)，最后取出四口瓶，降至23~28°C，過濾出料得超支化聚硅氧烷改性偶氮苯與丙烯酸酯共聚乳液。
【文檔編號】C08G77/20GK103965480SQ201410191577
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月9日
【發(fā)明者】徐磊, 茆姝, 鄭洪倩, 虞利俊, 唐玉邦, 周寧琳 申請人:江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院