雙釜串聯(lián)工藝規(guī)?；苽錈嶂滦砸壕Ь酆衔锏姆椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明屬于一種在合成以對(duì)羥基苯甲酸（PHB）為其中一種單體的高性能熱致性液晶聚合物過(guò)程中抑制PHB乙?；a(chǎn)物大量自聚的工業(yè)方法，特別涉及到工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中抑制PHB乙?；a(chǎn)物大量自聚而獲得鏈段均一，結(jié)構(gòu)均勻的高性能熱致性液晶聚合物。通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)乙?；磻?yīng)釜（第一反應(yīng)釜）和聚合反應(yīng)釜（第二反應(yīng)釜），控制第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜的溫度，越過(guò)PHB自聚反應(yīng)溫度區(qū)間，能抑制對(duì)乙酰氧基苯甲酸的自聚。從而可得到結(jié)構(gòu)均勻、材料性能優(yōu)異的熱致性液晶聚合物。
【專利說(shuō)明】雙釜串聯(lián)工藝規(guī)模化制備熱致性液晶聚合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于一種以對(duì)羥基苯甲酸(PHB)為其中一種單體，通過(guò)采用雙釜串聯(lián)工藝抑制PHB乙酰化產(chǎn)物大量自聚，規(guī)模化制備高性能熱致型液晶聚合物的方法，特別涉及到工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中抑制PHB乙?；a(chǎn)物大量自聚而獲得鏈段均一，結(jié)構(gòu)均勻的高性能熱致型液晶聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002]熱致型液晶聚合物是一種在一定溫度下能以液晶狀態(tài)存在的聚合物，具有高強(qiáng)度、高模量、突出的耐熱性、極小的線膨脹系數(shù)、優(yōu)良的耐燃性、電絕緣性、耐化學(xué)腐蝕性、耐氣候老化和能透微波等性能，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域。
[0003]高分子鏈中具有剛性片段是液晶聚合物分子結(jié)構(gòu)的重要特征。熱致性液晶聚合物通常含有以苯環(huán)，萘環(huán)為剛性片段的液晶基元，而對(duì)羥基苯甲酸(PHB)是其中最具代表性的單體之一，廣泛應(yīng)用于PET-PHB (Xydar), PHB/HNA (Vectra)等熱致性液晶聚合物的合成與加工。
[0004]由于PHB中的苯環(huán)上酚羥基親核能力比較低，發(fā)生酯化反應(yīng)活性較低，通常現(xiàn)將酚羥基乙?；幚磙D(zhuǎn)化為活性較高的乙酰氧基，以提高反應(yīng)活性。
[0005]乙酰化反應(yīng)通常在90°C _140°C進(jìn)行，而由PHB乙?；a(chǎn)物與其他聚合單體發(fā)生的聚合反應(yīng)需要較高反應(yīng)溫度(240°C -350°C)ο PHB的乙?；a(chǎn)物在較低溫度(190°C附近)顯著自聚，形成均聚鏈段甚至均聚物，特別是均聚物不溶不熔，其熔點(diǎn)高于分解溫度，混合在液晶聚合物中將給后期材料加工帶來(lái)較為顯著的影響，極大地降低了液晶聚合物的性能，因此，如何抑制自聚反應(yīng)，減少PHB均聚鏈段乃至均聚物，是制備鏈段結(jié)構(gòu)均勻的高性能熱執(zhí)行液晶聚合物的關(guān)鍵工程問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服PHB系液晶聚合物合成過(guò)程中的缺陷，提出一種新型的合成工藝，用于規(guī)模化生產(chǎn)鏈段結(jié)構(gòu)均勻、材料性能優(yōu)異的熱致性液晶聚合物。
[0007]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。
[0008]設(shè)計(jì)乙?；磻?yīng)釜(第一反應(yīng)釜)和聚合反應(yīng)釜(第二反應(yīng)釜)。
[0009]第一反應(yīng)釜中實(shí)現(xiàn)含羥基的反應(yīng)物單體進(jìn)行低溫乙?；磻?yīng)，第二反應(yīng)釜實(shí)現(xiàn)高溫單體聚合及聚合物后脫揮過(guò)程。
[0010]在第一反應(yīng)釜中，以對(duì)羥基苯甲酸(PHB)與較低分子量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、對(duì)苯二酚及其衍生物、聯(lián)苯二酚及其衍生物中某個(gè)或幾個(gè)單體作為原料單體，將單體添加到溶劑中，并往溶劑中添加催化劑，進(jìn)行反應(yīng)物的乙?；磻?yīng)。第一反應(yīng)釜釜底設(shè)有熔體閥，連接第二反應(yīng)釜進(jìn)料口。第二攪拌釜中實(shí)現(xiàn)高溫真空聚合階段，來(lái)自第一反應(yīng)釜的乙?；a(chǎn)物與其他縮聚反應(yīng)單體在此進(jìn)行聚合反應(yīng)。[0011]所述的合成工藝為兩步法工藝，即PHB的乙酰化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)分別在兩個(gè)反應(yīng)釜中進(jìn)行，第一反應(yīng)釜中乙?；磻?yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物通過(guò)熔體閥進(jìn)入已經(jīng)達(dá)到高溫狀態(tài)的第二反應(yīng)釜，快速除去過(guò)量的醋酸酐和反應(yīng)生成的醋酸，進(jìn)行高溫聚合反應(yīng)。現(xiàn)有工藝是在乙?；磻?yīng)結(jié)束后直接進(jìn)行升溫除去醋酸、醋酸酐，由于在升溫過(guò)程中經(jīng)過(guò)有利于PHB發(fā)生自聚反應(yīng)的溫度區(qū)間，容易得到富含PHB均聚鏈接的液晶聚酯，本發(fā)明通過(guò)控制第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜的溫度，越過(guò)PHB自聚反應(yīng)溫度區(qū)間，能抑制對(duì)乙酰氧基苯甲酸的自聚。從而可得到結(jié)構(gòu)均勻、材料性能優(yōu)異的熱致性液晶聚合物。
[0012]進(jìn)一步設(shè)置是對(duì)羥基苯甲酸(I)與溶劑醋酸酐(II)的摩爾比為(I)/ (II) =1~
2。所使用的催化劑為鐵、鈣、銻、鋅或者錫中任一種醋酸鹽或者含銻的化合物所組成的復(fù)合催化劑。
[0013]進(jìn)一步設(shè)置是將原料、溶劑、催化劑一起加入到第一反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌，在IOO0C -160°c左右下進(jìn)行乙?；磻?yīng)0.5-3h ;將第二反應(yīng)釜升溫至260~340°C (聚合溫度)。第一反應(yīng)釜的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)熔體閥進(jìn)入第二反應(yīng)釜，快速蒸出醋酸，進(jìn)行聚合反應(yīng)。當(dāng)大部分副產(chǎn)物醋酸蒸出，反應(yīng)體系的粘度增大到一定程度后，開始抽真空，在低真空度下繼續(xù)反應(yīng)I~3h后放料。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:以對(duì)羥基苯甲酸為原料單體之一，采用兩步法乙?；?聚合工藝，通過(guò)控制第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜的溫度，規(guī)避對(duì)乙酰氧基苯甲酸自聚反應(yīng)的發(fā)生，有效抑制對(duì)乙酰氧基苯甲酸的自聚過(guò)程，從而合成熱致性液晶聚合物。產(chǎn)品中PHB均聚鏈段乃至均聚物含量均明顯降低，材料力學(xué)性能優(yōu)異。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，適合規(guī)?；a(chǎn)高性能液晶聚合物。
【具體實(shí)施方式】
[0015]下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，這些實(shí)施范例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。
[0016]實(shí)施例1:第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜容積均為80L，將26.5 kg對(duì)羥基苯甲酸，24.6kg PET, 39.2 kg醋酸酐和38.4 g醋酸鋅加入第一反應(yīng)釜中，攪拌并升溫至120°C，將第二反應(yīng)釜升溫至280°C，待第一反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行1.5h后，打開第一反應(yīng)釜底閥，使第一反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)釜，快速蒸出大量醋酸，縮聚反應(yīng)進(jìn)行Ih以后，抽低真空繼續(xù)反應(yīng)I h后放料。制得特性粘度約為0.5的PHB/PET液晶聚合物。
[0017]實(shí)施例2:第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜容積均為80L，將26.7 kg對(duì)羥基苯甲酸，12.7kg 6-羥基-2-萘甲酸，40 kg醋酸酐和35 g醋酸鋅加入第一反應(yīng)釜中，攪拌并升溫至140°C，將第二反應(yīng)釜升溫至300°C，待第一反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行2h后，打開第一反應(yīng)釜底閥，使第一反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)釜，快速蒸出大量醋酸，縮聚反應(yīng)進(jìn)行2h以后，抽低真空繼續(xù)反應(yīng)1.5 h后放料。制得特性粘度約為0.6的HBA/HNA液晶聚合物。
[0018]實(shí)施例3:第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜容積均為80L，將17.6 kg對(duì)羥基苯甲酸，12.3kg聯(lián)苯二酚，11.4 kg對(duì)苯二甲酸40kg醋酸酐和50g醋酸鋅加入第一反應(yīng)釜中，攪拌并升溫至140°C，將第二反應(yīng)釜升溫至290°C，待第一反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行2h后，打開第一反應(yīng)釜底閥，使第一反應(yīng)釜內(nèi) 產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)釜，快速蒸出大量醋酸，縮聚反應(yīng)進(jìn)行1.5h以后，抽低真空繼續(xù)反應(yīng)Ih后放料。制得分子量約為30000的HBA/IPA/BP液晶聚合物。[0019]實(shí)施例4:第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜容積均為80 L，將16 kg對(duì)羥基苯甲酸，9.6 kg間苯二甲酸，10.4 kg對(duì)苯二甲酸，，40kg醋酸酐和55g醋酸鋅加入第一反應(yīng)釜中，攪拌并升溫至150°C，將第二反應(yīng)釜升溫至290°C，待第一反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)進(jìn)行2h后，打開第一反應(yīng)釜底閥，使第一反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)物進(jìn)入第二反應(yīng)釜，快速蒸出大量醋酸，縮聚反應(yīng)進(jìn)行1.5h以后，抽低真空繼續(xù)反應(yīng)1.5h 后放料。制得分子量約為30000的HBA/IPA/PTA液晶聚合物。
【權(quán)利要求】
1.一種在合成以PHB為其中一種單體的熱致型液晶聚合物過(guò)程中抑制PHB大量自聚的工業(yè)方法，其特征在于設(shè)計(jì)乙?；磻?yīng)釜(第一反應(yīng)釜)和聚合反應(yīng)釜(第二反應(yīng)釜)，將乙?；磻?yīng)和聚合反應(yīng)分開進(jìn)行，具體包括以下步驟:以對(duì)羥基苯甲酸(PHB) ( I )與較低分子量的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、6-羥基-2-萘甲酸及其衍生物、對(duì)苯二酚及其衍生物、聯(lián)苯二酚及其衍生物中某個(gè)或幾個(gè)單體作為原料單體，將單體添加到醋酸酐(II)中，并往溶劑中添加催化劑，在第一反應(yīng)釜中進(jìn)行乙?；磻?yīng)，第一反應(yīng)釜中乙?；磻?yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物通過(guò)熔體閥進(jìn)入已經(jīng)達(dá)到高溫狀態(tài)的第二反應(yīng)釜，快速除去過(guò)量的醋酸酐和反應(yīng)生成的醋酸，進(jìn)行高溫聚合反應(yīng)，以抑制對(duì)乙酰氧基苯甲酸自聚生成聚對(duì)羥基苯甲酸酯(III)，經(jīng)乙?；?聚合兩步法合成制備聚酯型熱致性液晶聚合物。


2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PHB系液晶聚合物的制備方法，其特征在于:對(duì)羥基苯甲酸(I)與溶劑醋酸酐(II)的摩爾比為(I)/ (II)=I~2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PHB系液晶聚合物的制備方法，其特征在于:將原料、溶劑、催化劑一起加入到第一反應(yīng)釜中，乙?；磻?yīng)結(jié)束后產(chǎn)物通過(guò)熔體閥進(jìn)入進(jìn)入已經(jīng)達(dá)到高溫狀態(tài)的第二反應(yīng)釜，快速除去過(guò)量的醋酸酐和反應(yīng)生成的醋酸，進(jìn)行高溫聚合反應(yīng)。
4.乙酰化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)分別在兩釜中完成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的PHB系液晶聚合物的制備方法，其特征在于:進(jìn)一步設(shè)置將原料、溶劑、催化劑一起加入到第一反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌，在100°c -160°c左右下進(jìn)行乙酰化反應(yīng)0.5-3h ;將第二反應(yīng)釜升溫至260~340°C (聚合溫度)，第一反應(yīng)釜的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)熔體閥進(jìn)入第二反應(yīng)釜，快速蒸出醋酸，進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)大部分副產(chǎn)物醋酸蒸出，反應(yīng)體系的粘度增大到一定程度后，開始抽真空，在低真空度下繼續(xù)反應(yīng)I~3h后放料。
6.PHB系液晶聚合物，其特征在于:聚合物分子鏈中含有特征鏈段(IV)

【文檔編號(hào)】C08G63/91GK104017194SQ201410200044
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】趙玲, 蔣瑞, 奚楨浩 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)