順丁烯二酸β-環(huán)糊精酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種順丁烯二酸β-環(huán)糊精酯及其制備方法。該順丁烯二酸β-環(huán)糊精一酯，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，順丁烯二酸β-環(huán)糊精二酯的結(jié)構(gòu)通式如式II所示。該方法包括如下步驟：以磷酸鹽為催化劑，將順丁烯二酸、β-環(huán)糊精和阻聚劑混合進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式I所示順丁烯二酸β-環(huán)糊精一酯和/或所述式II所示順丁烯二酸β-環(huán)糊精二酯。本發(fā)明提供了一種環(huán)境友好型的制備方法。該方法通過使用磷酸鹽作為催化劑，將多元不飽和羧酸與β-環(huán)糊精酯化，既可以降低有機(jī)試劑的使用量，又增加了β環(huán)糊精酯化衍生物的不飽和度，從而為β-環(huán)糊精衍生物在高分子聚合物分子構(gòu)建提供一種新的途徑。
【專利說明】順丁烯二酸β-環(huán)糊精酯及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種酯類材料，尤其是涉及一種順丁烯二酸β_環(huán)糊 精酯及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] β -環(huán)糊精（β-cyclodextrin，β-⑶）是環(huán)糊精的一種，是由7個D-批喃葡萄 糖通過α-1，4糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖由于β-環(huán)糊精具有疏水性的內(nèi)腔，可提供 理想的鍵合位點，能將一定大小和形狀的有機(jī)小分子包合，形成一種新型包合材料。由于 β_環(huán)糊精內(nèi)腔結(jié)構(gòu)大小固定，包合物的穩(wěn)定性主要取決于客體分子的極性和大小。目 前，β -環(huán)糊精包埋技術(shù)主要用于精油、水不溶藥物、易揮發(fā)物質(zhì)等包合物及微膠囊的制備 研究，但由于β-環(huán)糊精在C2、C3羥基之間形成分子內(nèi)氫鍵，因此在水中的溶解度較低 (1.85g/100mL)，限制了β-環(huán)糊精的應(yīng)用。近年來，研究者對β-環(huán)糊精進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，制 備了多種β-環(huán)糊精衍生物，這些衍生物具有與天然β-環(huán)糊精不同的理化性質(zhì)和包合作 用而擴(kuò)大了β-環(huán)糊精的應(yīng)用范圍。
[0003]由于β_環(huán)糊精在與其他分子形成高分子聚合物時，往往會用到大量的有機(jī)試 齊U，產(chǎn)品的安全性不能得到保障。如果使β_環(huán)糊精具有乙烯基結(jié)構(gòu)，形成含乙烯基單體的 β -環(huán)糊精衍生物，通過自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，可以很容易制備出β -環(huán)糊精高分子聚合物，且 不需要使用大量有毒有害試劑。所謂乙烯基單體，是一類含有-CH = CH-結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物 分子的總稱。在化工合成中是非常重要的前體物質(zhì)或合成中間體，在分子改性、分子交聯(lián)、 分子接枝中被廣泛的應(yīng)用。如聚乙烯、聚丙烯就是乙烯、丙烯的聚合物。目前，制備含乙烯 基結(jié)構(gòu)單體，主要利用含有乙烯基結(jié)構(gòu)的羧酸如順丁烯二酸、丙烯酸等與醇類，如甲醇和乙 醇等，形成含乙烯基結(jié)構(gòu)的酯類。但是制備的過程中，往往需要用到對苯甲酸磺酰氯等高活 性、高毒性的有機(jī)試劑，很難將其產(chǎn)品應(yīng)用于食品、藥品領(lǐng)域。目前，關(guān)于順丁烯二酸β_環(huán) 糊精酯的制備方法還未見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種順丁烯二酸β -環(huán)糊精酯及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的順丁烯二酸β -環(huán)糊精一酯，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示，
[0006]

【權(quán)利要求】
1. 式I所示順丁烯二酸3 -環(huán)糊精一酯，
2. 式II所示順丁烯二酸3 -環(huán)糊精二酯，
3. -種制備權(quán)利要求1所述式I所示順丁烯二酸3 -環(huán)糊精一酯和/或權(quán)利要求2所 述式II所示順丁烯二酸3 -環(huán)糊精二酯的方法，包括如下步驟： 以磷酸鹽為催化劑，將順丁烯二酸、0 -環(huán)糊精和阻聚劑于水中混勻后進(jìn)行酯化反應(yīng)， 反應(yīng)完畢得到所述式I所示順丁烯二酸3 -環(huán)糊精一酯和/或權(quán)利要求2所述式II所示 順丁烯二酸3 -環(huán)糊精二酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述磷酸鹽為次亞磷酸鈉、六偏磷酸鈉、 磷酸二氫鈉或亞磷酸鈉； 所述阻聚劑為甲基氫醌、叔丁基對苯二酚或4-甲氧基苯酚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述順丁烯二酸和3-環(huán)糊精的投 料摩爾比為1-5 :1 ; 所述催化劑的用量為順丁烯二酸的摩爾用量的〇. 17-0. 67倍； 所述阻聚劑的用量為順丁烯二酸的質(zhì)量用量的〇. 5-7% ; 所述P -環(huán)糊精、順丁烯二酸和催化劑的總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1 :〇. 6-1 :1. 2 ; 所述酯化反應(yīng)步驟中，溫度為90-130°C ; 時間為1. 5-4. 5小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的方法，其特征在于：所述方法為方法一或方法二： 所述方法一包括如下步驟： 以磷酸鹽為催化劑，將順丁烯二酸、￠-環(huán)糊精、阻聚劑和水混合于100-1KTC進(jìn)行酯 化反應(yīng)，所述順丁烯二酸和￠-環(huán)糊精的投料摩爾比為1-2 :1，反應(yīng)完畢得到所述式I所示 順丁烯二酸3-環(huán)糊精一酯； 其中，所述催化劑的用量為順丁烯二酸的摩爾用量的〇. 17-0. 67倍，具體為0. 5倍； 所述阻聚劑的用量為順丁烯二酸的質(zhì)量用量的〇. 5-7%，具體為2. 5% ; 所述P -環(huán)糊精、順丁烯二酸和催化劑的總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1 :〇. 6-1 :1. 2,具體為 1 ：0. 6 ； 所述酯化反應(yīng)步驟中，時間為1. 5-4. 5小時，具體為2. 5-3. 5小時。 所述方法二包括如下步驟： 以磷酸鹽為催化劑，將順丁烯二酸、￠-環(huán)糊精、阻聚劑和水混合于120_130°C進(jìn)行酯 化反應(yīng)，所述順丁烯二酸和P -環(huán)糊精的投料摩爾比為3-4 :1，反應(yīng)完畢得到所述式II所 示順丁烯二酸3-環(huán)糊精二酯； 其中，所述催化劑的用量為順丁烯二酸的摩爾用量的〇. 17-0. 67倍，具體為0. 25-0. 4 倍； 所述阻聚劑的用量為順丁烯二酸的質(zhì)量用量的〇. 5-7%，具體為0. 75-1. 7% ; 所述P -環(huán)糊精、順丁烯二酸和催化劑的總質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1 :〇. 6-1 :1. 2,具體為 1 ：0. 6 ； 所述酯化反應(yīng)步驟中，時間為1. 5-4. 5小時，具體為1. 5-3. 5小時。
【文檔編號】C08B37/16GK104327198SQ201410205821
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】哈益明, 李詠富, 李慶鵬, 靳靜 申請人:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院原子能利用研究所