一種氯化山梨醇醇酸樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氯化山梨醇醇酸樹脂及其制備方法。以70wt％的山梨醇水溶液、鄰苯二甲酸酐、大豆油脂肪酸和苯甲酸為原料制備山梨醇醇酸樹脂，稀釋后直接氯化得到氯化山梨醇醇酸樹脂。本發(fā)明所提供的氯化山梨醇醇酸樹脂具有成本低，制漆性能強(qiáng)，防腐性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。而且其制備工藝簡(jiǎn)便，適于工業(yè)化大生產(chǎn)，在涂料領(lǐng)域內(nèi)具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種氯化山梨醇醇酸樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種氯化山梨醇醇酸樹脂及其制備方法，該氯化山梨醇醇酸樹脂具有良好的耐腐蝕性能。
【背景技術(shù)】:
[0002]山梨醇醇酸樹脂因其合成原料來(lái)源廣泛、配方靈活、工藝簡(jiǎn)單、涂膜綜合性能優(yōu)良，并可以通過(guò)種種改性而賦予各種性能特色而成為涂料行業(yè)用量最大、用途最廣的合成樹脂。由山梨醇醇酸樹脂調(diào)配的醇酸漆到目前為止仍然是涂料市場(chǎng)上最重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的20%~25%。以山梨醇醇酸樹脂為基料的醇酸漆具有自干性好、價(jià)格便宜、施工多樣性及簡(jiǎn)易等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作戶內(nèi)外建筑、鋼材設(shè)備、機(jī)器等設(shè)備上的裝飾防腐材料。[0003]目前全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約在10000億美元，約為地震、水災(zāi)、臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害總和的6倍。近年來(lái)，防腐涂料已取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，對(duì)苛刻環(huán)境下的物體防護(hù)起到了重要作用，但就目前的品種而言，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足不同腐蝕環(huán)境下物體防護(hù)的需求。同時(shí)防腐涂料的生產(chǎn)和使用成本等問(wèn)題也越來(lái)越困擾著當(dāng)前防腐涂料的發(fā)展。山梨醇醇酸樹脂具有價(jià)格相對(duì)便宜、易于改性、與其他樹脂有良好的相容性等特點(diǎn)，在防腐涂料中有著重要應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0004]針對(duì)防腐涂料生產(chǎn)和使用成本過(guò)高的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種價(jià)格低廉、制漆性能和防腐性能優(yōu)良的氯化山梨醇醇酸樹脂及其制備方法。以價(jià)格低廉的70wt%的山梨醇水溶液替代甘油、季戊四醇等多元醇生產(chǎn)山梨醇醇酸樹脂，再經(jīng)直接氯化得到氯化山梨醇醇酸樹脂，方法簡(jiǎn)便易行，原料便宜易得，有效降低了防腐涂料的生產(chǎn)和使用成本。生產(chǎn)的氯化山梨醇醇酸樹脂制漆性能和防腐性能優(yōu)良。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案中以70wt %的山梨醇水溶液、鄰苯二甲酸酐、大豆油脂肪酸、苯甲酸為原料生產(chǎn)山梨醇醇酸樹脂，再經(jīng)直接氯化得到氯化山梨醇醇酸樹脂。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]1.一種氯化山梨醇醇酸樹脂，由山梨醇醇酸樹脂經(jīng)氯氣氯化后得到，其中山梨醇醇酸樹脂由下列按重量份計(jì)的原料制成:
[0008]70界七％的山梨醇水溶液120~180份
[0009]鄰苯二甲酸酐50~100份
[0010]大豆油脂肪酸100~150份
[0011]苯甲酸2~10份
[0012]二甲苯10~20份
[0013]稀釋劑220~300份[0014]所述的大豆油脂肪酸的酸值為198~204mg KOH/g，碘值為120~125mg KOH/g ；
[0015]所述的稀釋劑為200#汽油或二甲苯。
[0016]2.一種氯化山梨醇醇酸樹脂的制備方法，具體步驟如下:
[0017]I)、在空反應(yīng)釜中預(yù)先通入C025~lOmin，氣體流量為3~6m3/h ；
[0018]2)、按照既定的配方比例，稱取70wt%的山梨醇水溶液、二甲苯，置于步驟I)處理過(guò)的反應(yīng)釜中，攪拌升溫至140~150°C，保溫30~60min ；
[0019]3)、按照既定的配方比例，稱取大豆油脂肪酸、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸，加入步驟2)所得的反應(yīng)混合物中，升溫至175~185°C，保溫反應(yīng)60~lOOmin，反應(yīng)結(jié)束，再將溫度升至235~245°C，保溫反應(yīng)至酸值10mgK0H/g~20mgK0H/g，結(jié)束反應(yīng)；
[0020]4)、待步驟3)所述的反應(yīng)混合物降溫至150~160°C，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入兌稀釜中，加入上述配方重量份數(shù)的稀釋劑，待溫度降至95~115°C時(shí)，用10 μ m~20 μ m規(guī)格的濾袋進(jìn)行過(guò)濾，所得濾料即山梨醇醇酸樹脂；[0021]5)、待步驟4)所得山梨醇醇酸樹脂降至室溫后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，通入氯氣，0.05~
0.lm2/h,反應(yīng)至碘值Ig I2/100g~4g I2/100g,即得到氯化山梨醇醇酸樹脂。
[0022]本發(fā)明的有益效果；所用70wt%的山梨醇水溶液價(jià)格低廉，降低了醇酸樹脂的生產(chǎn)成本，氯化后的山梨醇醇酸樹脂制漆性能和防腐性能優(yōu)良。
[0023]由于山梨醇高溫時(shí)易出現(xiàn)焦化，樹脂顏色加深，而且單獨(dú)使用山梨醇時(shí)，山梨醇在高溫條件下生產(chǎn)醚化產(chǎn)物造成合成的山梨醇醇酸樹脂分子量較小，粘度較小，漆膜干燥性能不佳，所以常常將山梨醇配以季戊四醇使用，可改善山梨醇醇酸樹脂漆膜的干燥性能。這里單獨(dú)使用山梨醇合成山梨醇醇酸樹脂是因?yàn)槁然摵铣蓸渲罂墒蛊湔扯仍龃螅然嚼娲即妓針渲母稍餀C(jī)理與未氯化的山梨醇醇酸樹脂不同，屬于溶劑揮發(fā)成膜，干燥速度較快。另外，氯化會(huì)使山梨醇醇酸樹脂顏色加深，與氯化山梨醇配以季戊四醇合成的醇酸樹脂相比，顏色沒(méi)有明顯差別。加之考慮到生產(chǎn)成本，這里單獨(dú)選用山梨醇合成醇酸樹脂。之所以限定山梨醇在配方中的比例是因?yàn)樯嚼娲寂c鄰苯二甲酸酐、大豆油脂肪酸、苯甲酸反應(yīng)的產(chǎn)物作為涂料的成膜物質(zhì)，它們之間的配比對(duì)漆膜性能影響很大，山梨醇、鄰苯二甲酸酐、大豆油脂肪酸、苯甲酸在配方中限定在這一數(shù)值可使氯化后的山梨醇醇酸樹脂漆膜具有良好的性能。
[0024]二甲苯是用于與水形成共沸混合物，除去反應(yīng)過(guò)程中生成的水，推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。
[0025]稀釋劑用于稀釋山梨醇醇酸樹脂，使其達(dá)到合適的粘度，便于涂裝。
[0026]大豆油脂肪酸的酸值保持在198~204mg K0H/g，碘值為120~125mg K0H/g ;此范圍內(nèi)的大豆油山梨醇醇酸樹脂屬于優(yōu)等品，合成的山梨醇醇酸樹脂碘值較高，氯化的山梨醇醇酸樹脂氯化程度較高，具有較好的防腐性能。
[0027]有益效果:
[0028](I)降低了生產(chǎn)成本，與甘油、季戊四醇等多元醇相比，山梨醇價(jià)格較低，用于醇酸樹脂生產(chǎn)可顯著降低生產(chǎn)成本，氯化后的山梨醇醇酸樹脂制漆時(shí)，無(wú)需加入催干劑即可達(dá)到良好的干燥性能。
[0029](2)增強(qiáng)了制漆性能，與通常的山梨醇醇酸樹脂干燥機(jī)理不同，氯化山梨醇醇酸樹脂屬于溶劑揮發(fā)成膜，不需要添加催干劑，在室溫條件下其干燥速度比未氯化的山梨醇醇酸樹脂要快，干燥性能良好；在山梨醇醇酸樹脂分子側(cè)鏈上引入了氯原子，降低了山梨醇醇酸樹脂分子的微觀規(guī)整性，改進(jìn)了與其他樹脂的相容性，快速自干，對(duì)顏料潤(rùn)濕性好。
[0030](3)能夠增強(qiáng)防腐性能，氯原子的引入使山梨醇醇酸樹脂的分子鏈趨于飽和，分子的極性和剛性增大，耐腐蝕性能提高；由于氯化山梨醇醇酸樹脂含有氯原子，其也具有一定的阻燃性。
[0031]綜上所述，本發(fā)明所提供的氯化山梨醇醇酸樹脂具有成本低，制漆性能強(qiáng)，防腐性能強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。而且其制備工藝簡(jiǎn)便，適于工業(yè)化大生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】:
[0032]為了更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下通過(guò)具體的實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0033]實(shí)施例1:
[0034](I)、在空反應(yīng)釜中預(yù)先通入C026min，氣體流量為3m3/h ；
[0035](2)、依次加入山梨醇水溶液164.0kg、二甲苯20.0kg,攪拌升溫至150 °C保溫60min ;除去山梨醇水溶液中的水；[0036](3)、依次加入大豆油脂肪酸114.0kg、鄰苯二甲酸酐69.0kg、苯甲酸5.0kg,升溫至180°C保溫反應(yīng)90min，升溫至240°C保溫反應(yīng)5h，酸值等于16mgK0H/g ；
[0037](4)、降溫至160°C，反應(yīng)物轉(zhuǎn)入兌稀釜中，加入二甲苯265.0kg，待溫度降至115°C時(shí)，用20 μ m規(guī)格的濾袋進(jìn)行過(guò)濾。
[0038](5)、所得山梨醇醇酸樹脂降至室溫后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，通入氯氣，氣體流量為0.05m2/h，，反應(yīng)至碘值為4g I2/100g,即得到氯化山梨醇醇酸樹脂。
[0039]實(shí)施例2:
[0040](I)、在空反應(yīng)釜中預(yù)先通入C026min，氣體流量為3m3/h ；
[0041](2)、依次加入山梨醇水溶液155.0kg、二甲苯15.0kg,攪拌升溫至140 °C保溫50min;除去山梨醇水溶液中的水；
[0042](3)、依次加入大豆油脂肪酸130.0kg、鄰苯二甲酸酐60.0kg、苯甲酸3.0kg,升溫至180°C保溫反應(yīng)90min，升溫至240°C保溫反應(yīng)5h，酸值等于18.0mgK0H/g ；
[0043](4)、降溫至160°C，反應(yīng)物轉(zhuǎn)入兌稀釜中，加入二甲苯260.0kg，待溫度降至100°C時(shí)，用10 μ m規(guī)格的濾袋進(jìn)行過(guò)濾。
[0044](5)、所得山梨醇醇酸樹脂降至室溫后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，通入氯氣，氣體流量為0.07m2/h，反應(yīng)至碘值為3.0g I2/100g,即得到氯化山梨醇醇酸樹脂。
[0045]實(shí)施例3:
[0046](I)、在空反應(yīng)釜中預(yù)先通入C026min，氣體流量為3m3/h ；
[0047](2)、依次加入山梨醇水溶液164.0kg、二甲苯20.0kg,攪拌升溫至145 °C保溫60min ;除去山梨醇水溶液中的水；
[0048](3)、依次加入大豆油脂肪酸114.0kg、鄰苯二甲酸酐69.0kg、苯甲酸5.0kg,升溫至180°C保溫反應(yīng)90min，升溫至240°C保溫反應(yīng)5h，酸值等于16mgK0H/g ；
[0049](4)、降溫至150°C，反應(yīng)物轉(zhuǎn)入兌稀釜中，加入二甲苯265.0kg，待溫度降至105°C時(shí)，用10 μ m規(guī)格的濾袋進(jìn)行過(guò)濾。
[0050](5)、所得山梨醇醇酸樹脂降至室溫后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，通入氯氣，氣體流量為0.1m2/h，，反應(yīng)至碘值為2.0g I2/100g,即得到氯化山梨醇醇酸樹脂。[0051]實(shí)施例4;
[0052](I)、在空反應(yīng)釜中預(yù)先通入C026min，氣體流量為3m3/h ；
[0053](2)、依次加入山梨醇水溶液155.0kg、二甲苯15.0kg，攪拌升溫至140°C保溫40min ;除去山梨醇水溶液中的水；
[0054](3)、依次加入大豆油脂肪酸130.0kg、鄰苯二甲酸酐60.0kg、苯甲酸3.0kg,升溫至180°C保溫反應(yīng)90min，升溫至240°C保溫反應(yīng)5h，酸值等于18.0mgK0H/g ；
[0055](4)、降溫至160°C，反應(yīng)物轉(zhuǎn)入兌稀釜中，加入200#汽油260.0kg，待溫度降至110°C時(shí),用15 μ m規(guī)格的濾袋進(jìn)行過(guò)濾。
[0056](5)、所得山梨醇醇 酸樹脂降至室溫后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，通入氯氣，氣體流量為0.08m2/h，，反應(yīng)至碘值為3.0g I2/100g,即得到氯化山梨醇醇酸樹脂。
[0057]實(shí)施例5:
[0058](I)、在空反應(yīng)釜中預(yù)先通入C026min，氣體流量為3m3/h ；
[0059](2)、依次加入山梨醇水溶液180.0kg、二甲苯20.0kg，攪拌升溫至150°C保溫60min ;除去山梨醇水溶液中的水；
[0060](3)、依次加入大豆油脂肪酸140.0kg、鄰苯二甲酸酐100.0kg、苯甲酸5.0kg,升溫至180°C保溫反應(yīng)90min，升溫至240°C保溫反應(yīng)6h，酸值等于17.5mgK0H/g ；
[0061](4)、降溫至155°C，反應(yīng)物轉(zhuǎn)入兌稀釜中，加入二甲苯300.0kg，待溫度降至115°C時(shí)，用15 μ m規(guī)格的濾袋進(jìn)行過(guò)濾。
[0062](5)、所得山梨醇醇酸樹脂降至室溫后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，通入氯氣，氣體流量為0.1m2/h，反應(yīng)至碘值為1.Sg I2/100g，即得到氯化山梨醇醇酸樹脂。
[0063]經(jīng)檢測(cè)，采用上述原料和方法制得的氯化山梨醇醇酸樹脂的性能指標(biāo)如下:
[0064]樹脂技術(shù)指標(biāo):
[0065]外觀:透明，無(wú)機(jī)械雜質(zhì)
[0066]色澤:< 11 (鐵鈷比色計(jì))
[0067]粘度:90~160s/23°C涂 4# 杯
[0068]固體份:50±2%
[0069]酸值:<3OmgKOH/g
[0070]細(xì)度:<20μ m
[0071]制備的氯化山梨醇醇酸樹脂清漆性能指標(biāo)如下:
[0072]表干時(shí)間:≤30min/25°C
[0073]實(shí)干時(shí)間:≤5h/25°C
[0074]耐水性:20天不起泡,不脫落
[0075]耐鹽性(3% NaCl):20天不起泡,不脫落
[0076]耐堿性(0.1M NaOH):15天不起泡,不脫落
[0077]耐酸性(5% H2SO4):20不起泡，不脫落
[0078]耐鹽霧性:30天不起泡,不脫落
[0079]附著力:1級(jí)
[0080]抗沖擊強(qiáng)度:>50kg.cm。
【權(quán)利要求】
1.一種氯化山梨醇醇酸樹脂，其特征在于，由山梨醇醇酸樹脂經(jīng)氯氣氯化后得到，其中山梨醇醇酸樹脂由下列按重量份計(jì)的原料制成: 70界七％的山梨醇水溶液120~180份 鄰苯二甲酸酐50~100份 大豆油脂肪酸100~150份 苯甲酸2~10份 二甲苯10~20份 稀釋劑220~300份 所述的大豆油脂肪酸的酸值為198~204mg KOH/g，碘值為120~125mg KOH/g ； 所述的稀釋劑為200#汽油或二甲苯。
2.如權(quán)利要求1所述的氯化山梨醇醇酸樹脂，其特征在于，所述氯氣為工業(yè)液氯。
3.權(quán)利要求1所述的一種氯化山梨醇醇酸樹脂的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: 1)、在空反應(yīng)釜中預(yù)先通入C025~lOmin，氣體流量為3~6m3/h； 2)、按照既定的配方比例，稱取70wt%的山梨醇水溶液、二甲苯，置于步驟I)處理過(guò)的反應(yīng)釜中，攪拌升溫至140~150°C，保溫30~60min ； 3)、按照既定的配方比例，稱取大豆油脂肪酸、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸，加入步驟2)所得的反應(yīng)混合物中，升溫至175~185°C，保溫反應(yīng)60~lOOmin，反應(yīng)結(jié)束，再將溫度升至235~245°C，保溫反應(yīng)至酸值10mgK0H/g~20mgK0H/g，結(jié)束反應(yīng)； 4)、待步驟3)所述的反應(yīng)混合物降溫至150~160°C，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入兌稀釜中，加入上述配方重量份數(shù)的稀釋劑，待溫度降至95~115°C時(shí)，用10 μ m~20 μ m規(guī)格的濾袋進(jìn)行過(guò)濾，所得濾料即山梨醇醇酸樹脂； 5)、待步驟4)所得山梨醇醇酸樹脂降至室溫后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，通入氯氣，0.05~0.1m2/h,反應(yīng)至碘值Ig I2/100g~4g I2/100g,即得到氯化山梨醇醇酸樹脂。
【文檔編號(hào)】C08G63/91GK103951820SQ201410218972
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年5月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月22日
【發(fā)明者】孫洪源, 孫亮亮, 隋春喜, 孫文俊, 王慶軍, 段洪東, 尹曉聰 申請(qǐng)人:山東昌裕集團(tuán)聊城齊魯漆業(yè)有限公司