熱塑性聚氨酯共聚物模塑組合物的制作方法
【專利摘要】用來形成模塑制品、特別是用于機動車用途的外殼的組合物，該組合物由以下組分的熔融摻混物組成：脂族熱塑性氨基甲酸酯高彈體，以及一種或多種基于聚烯烴的改性劑。這些組合物可以進行摻混用來形成粉末、丸粒、微球體或微小珠粒，后者可以澆鑄形成能夠滿足機動車使用和耐候性要求的氣囊門和儀表盤覆蓋外皮。
【專利說明】熱塑性聚氨酯共聚物模塑組合物
[0001]本申請是申請?zhí)枮?00880102080.4，申請日為2008年8月8日，發(fā)明名稱為“熱塑性聚氨酯共聚物模塑組合物”， 申請人:為拜爾材料科學有限公司的發(fā)明專利申請的分案。
【技術(shù)領域】
[0002]本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物是以下組分的摻混物(a)熱塑性聚氨酯和(b)至少一種共聚物和/或合金化聚合物。該摻混物適合用于模塑，特別適合用于中空模塑形成具有改進的觸感的外殼。所述外殼還可以保持良好的耐候性和氣囊展開性質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0003]本領域已知可以將由雙金屬氰化物催化劑制備的低不飽和度多元醇與增鏈劑結(jié)合起來用于制備熱塑性高彈體。使用這些多元醇制備的組合物見述于例如美國專利第5，096，993 和 5，185，420 號。
[0004]在使用雙金屬氰化物催化劑制備高分子量多元醇之前，使用聚氧化烯多元醇制備的熱塑性聚氨酯高彈體具有較差的物理性質(zhì)，例如過硬，這是由于用于進行制備的多元醇具有很高的端部不飽和度。美國專利第5，096，993和5，185，420號所述的熱塑性聚氨酯高彈體是使用端基不飽和度小于0.04毫當量/克的多元醇制備的熱塑性高彈體。據(jù)稱這些熱塑性高彈體具有改進的柔軟度。 [0005]因為熱塑性高彈體很柔軟，它們經(jīng)常用于機動車內(nèi)部裝飾部件。機動車制造商經(jīng)常規(guī)定用來制造內(nèi)部裝置部件的高彈體必須具有足夠的長期穩(wěn)定性以及抗紫外線降解性，因此所述高彈體必須能夠滿足特殊的制造標準，能夠抵抗紫外線輻射，當用于儀表盤的時候尤為關鍵。
[0006]為了符合抗紫外輻射性質(zhì)的生產(chǎn)標準，可以將抗氧化劑、紫外穩(wěn)定劑和顏料加入高彈體中。
[0007]另外，由于之前使用的分子量大于2000的多元醇中存在端基不飽和度，過去人們無法以干態(tài)的可澆鑄粉末或顆粒形式得到柔軟的(低硬度)脂族熱塑性氨基甲酸酯高彈體。
[0008]美國專利第5824，738和6，187，859號揭示了一些脂族氨基甲酸酯高彈體組合物，這些組合物包含用一種或多種紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑和顏料穩(wěn)定化的低端基不飽和度、低分子量的多元醇。盡管這種高彈體的性能已經(jīng)很不錯了，但是由于其使用脂族異氰酸酯，使得這些高彈體的成本較高，這限制了其商業(yè)可用性。
[0009]一種降低這些脂族氨基甲酸酯高彈體組合物的成本的方法是將所述脂族熱塑性聚氨酯與較為廉價的聚合物材料摻混。但是，這些摻混物容易在生產(chǎn)條件下發(fā)生分離。這種分離會對最終產(chǎn)品的物理性質(zhì)造成負面影響。
[0010]美國專利第4，883，837號揭示了一種用來制造聚烯烴與熱塑性聚氨酯的相容性摻混物的技術(shù)。在美國專利第4，883，837號所述的摻混物中，在摻混的組合物中還加入了改性的聚烯烴。美國專利第4，883，837號所述的摻混物由以下組分組成:15-60重量％的聚烯烴，30-70重量％的熱塑性聚氨酯和10-35重量％的改性的聚烯烴。所述改性的聚烯烴作為增容化試劑，提高聚烯烴和熱塑性聚氨酯的相容性。
[0011]美國專利第5，109，050號揭示了一種組合物，該組合物由以下組分組成:80_99重量份的熱塑性聚氨酯樹脂和1-20重量份的改性的聚烯烴樹脂。任何已知的熱塑性聚氨酯樹脂都可以用于美國專利第5，109，050號的組合物。任何已知的改性的聚烯烴樹脂都可以用于美國專利第5，109，050號的組合物。據(jù)稱美國專利第5，109，050號所述的組合物是撓性的，觸感光滑而且可以拉伸。據(jù)稱這些性質(zhì)使得這些組合物特別適合用來制造尿布。
[0012]美國專利第5，852，118號揭示了化學改性的聚烯烴與熱塑性聚氨酯、共聚酯或共聚酰胺和偶聯(lián)劑的嵌段共聚物。對于封閉的或者未封閉的聚異氰酸酯，所述偶聯(lián)劑是二異氰酸酯。所述二異氰酸酯偶聯(lián)劑可以與選自以下的共偶聯(lián)劑結(jié)合使用:伯胺、仲胺、二醇、二環(huán)氧化物，氨基/羥基和氨基/環(huán)氧基化合物。這些嵌段共聚物可以用作極性和非極性熱塑性高彈體的增容化摻混物，用來促進熱塑性高彈體在各種極性工程用樹脂上的粘著性。
[0013]美國專利第5，605，961號揭示了一種包含以下組分的均相熱塑性組合物:(I)聚烯烴，其選自全同立構(gòu)聚丙烯，間規(guī)立構(gòu)聚丙烯，以及全同立構(gòu)聚丙烯與熱塑性聚氨酯的摻混物，以及(2) 1-99%的熱塑性聚氨酯與1-99%的改性聚烯烴與聚酰胺樹脂的反應產(chǎn)物的混合物。
[0014]美國專利第5，623，019號揭示了一種由以下組分組成的增容化的熱塑性模塑組合物:30-90%的熱塑性聚氨酯，10-70%的數(shù)均分子量至少為10000的聚烯烴，以及一種增容化試劑，所述增容化試劑是一種數(shù)均分子量為25，000-350，000的共聚物，包含以下組分的嵌段:單烯基芳烴以及氫化的 共軛二烯或者未氫化的共軛二烯。
[0015]美國專利第6，054，533號揭示了一種熱塑性高彈體與聚烯烴的增容化的摻混物，其中所述增容化試劑是熱塑性聚氨酯。該熱塑性聚氨酯增容化試劑是主要為烴類的中間體、二異氰酸酯以及胺或二醇增鏈劑的反應產(chǎn)物。以所述熱塑性高彈體與聚烯烴的重量為100重量份計，所述熱塑性聚氨酯增容化試劑的含量為0.25-15重量份。
[0016]美國專利第6，174，959號揭示了一種以下組分的相容性摻混物:50_99%的脂族熱塑性聚氨酯，1-50%的由衍生自乙烯和丙烯的單元組成的共聚物，其中25-35重量％的共聚物衍生自丙烯單元。用于制備美國專利第6，174，959號所述的熱塑性聚氨酯的聚醚多元醇的官能度可以不大于6，分子量為400至最高達20，000。該文獻并未解釋在制備這些摻混物中使用的熱塑性聚氨酯的時候使用的聚醚多元醇的不飽和度。
[0017]美國專利第6，235，830號揭示了一種用于中空模塑的聚氨酯樹脂，其由熱塑性聚氨酯高彈體、增塑劑以及包含可自由基聚合的不飽和基團的化合物組成。以所述聚氨酯高彈體的重量為100重量份計，所述增塑劑的含量為5-50重量份。以所述聚氨酯高彈體的重量為100重量份計，所述包含可自由基聚合的不飽和基團的化合物的含量為0.1-10重量份。
[0018]美國專利第6，365，674號揭示了一種熱塑性聚氨酯樹脂，其與聚烯烴形成相容性摻混物。據(jù)稱該文獻所述的相容性是由于使用包含至少一個羥基、胺或羧酸官能團的反應性聚烯烴的反應混合物制備熱塑性聚氨酯而產(chǎn)生的。
[0019]美國專利第6，414，081號揭示了非極性熱塑性高彈體和極性熱塑性聚合物(例如熱塑性聚氨酯)的增容化摻混物，其中以摻混物的重量為100重量份計，增容劑的含量占1-40重量份。合適的增容劑包括:(I) 10-90重量％的官能化的聚合物與10-90重量％的聚酰胺的縮合反應產(chǎn)物，或者(2) 10-90重量％的官能化的聚合物與10-90重量％的聚酰胺的摻混物，或者⑶組分⑴和⑵的混合物。
[0020]美國專利第6，469，099號和歐洲專利第1，235，879B1號各自揭示了增容化的樹脂
摻混物，其包含:熱塑性聚氨酯，包含側(cè)接的異氰酸酯反應性基團或者與特定結(jié)構(gòu)對應的聚氧化烯基團的基于琥珀酰亞胺的增容化試劑。根據(jù)所述產(chǎn)物樹脂所用的具體用途，所述增容化試劑的用量為0.5-20重量％。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明的目的是提供一種熱塑性聚氨酯組合物，該組合物的抗張強度小于2800psi,比市售的脂族氨基甲酸酯高彈體更為經(jīng)濟，但是仍然可以通過模塑(優(yōu)選中空模塑)制成性質(zhì)與現(xiàn)有脂族氨基甲酸酯高彈體相當?shù)母邚楏w。
[0022]本發(fā)明的另一個目的是在無需添加增容化試劑的情況下，提供熱塑性聚氨酯與至少一種共聚物和/或合金化聚合物的相容性摻混物。
[0023]使用以下組分的相容性摻混物完成了對于本領域技術(shù)人員而言顯而易見的這些和其它目的:(I) 一種基于聚烯烴的改性劑，其特征是包含重復的-CH2-結(jié)構(gòu)，以及(2) —種脂族熱塑性聚氨酯組合物，其由不飽和度小于或等于0.04毫當量/克的高分子量聚醚多元醇(分子量為1000-10000Da)制得。該相容性摻混物的一個關鍵特征在于，不向該摻混物添加外來的增容化試劑。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明提供了一種可模塑組合物，優(yōu)選可中空模塑的組合物，該組合物由以下組分的相容性摻混物組成:以可模塑組合物的總重量為基準計，5-95重量％，優(yōu)選45-90重量％的光穩(wěn)定的基于聚醚多元醇的脂族熱塑性氨基甲酸酯(TPU，thermoplasticurethane)高彈體，以及5_95重量％，優(yōu)選5_45重量％的改性劑，所述改性劑是嵌段共聚物和/或高彈體合金化聚合物，特征是包含重復的-CH2-結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的改性劑是基于苯乙烯與乙烯和/或丁烯的熱塑性硫化橡膠和嵌段共聚物。特別優(yōu)選的組合物還包含最高10重量％，優(yōu)選最聞5重量％，最優(yōu)選最聞2重量％的尚聚物。
[0025]所述熱塑性聚氨酯高彈體可以是以下組分的反應產(chǎn)物:(a)較低不飽和度、低分子量的多元醇，(b) —種或多種增鏈劑，(C)脂族二異氰酸酯，以及⑷氨基甲酸酯催化劑，和任選的(e)紫外穩(wěn)定劑，⑴抗氧化劑和/或(g)顏料。
[0026] 用所述含烯烴的嵌段共聚物和/或熱塑性合金化聚合物制備的本發(fā)明的所述熱塑性聚氨酯摻混物的特征是，能夠保持耐低溫性(直至大約-30°C都具有延性)而且具有耐候性(在1993千焦/平方米的處理后的DE〈3.0)。Tg值約等于_90°C的含烯烴的嵌段共聚物和/或合金化聚合物特別適合用于實施本發(fā)明。在本發(fā)明中用作改性劑的含烯烴的嵌段共聚物和/或合金化聚合物包括以下共聚物:其包含具有取代的亞烷基官能團的_012-類重復單元結(jié)構(gòu)，以及這些共聚物的摻混物。用于本發(fā)明的聚亞烷基嵌段共聚物和/或合金化聚合物改性劑的數(shù)均分子量通常約小于或等于100，000，包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)值和增量。特別優(yōu)選的含烯烴的嵌段共聚物還可具有流變性質(zhì)方面的特征。例如，這些優(yōu)選的聚烯烴改性劑可以滿足以下性質(zhì):剪切粘度會從剪切速率為250秒時的大約900 (MPa)降低到剪切速率為大約2100秒時的大約150 (MPa)。
[0027]在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述含烯烴的高彈體合金化聚合物可以是熱塑性硫化橡膠(TPV)，例如分散在熱塑性材料連續(xù)基質(zhì)中的乙烯/丙烯/ 二烯的硫化三元共聚物。在本發(fā)明中，“硫化橡膠”或“硫化的”表示所述分散的三元共聚物具有一定程度的交聯(lián)，但是所述合金化聚合物仍然能夠熔融摻混以及/或者熔融加工。
[0028]適合在本發(fā)明的組合物中用作改性劑的其它共聚物包括基于苯乙烯和乙烯/ 丁烯的嵌段共聚物，包括線形三嵌段共聚物。其可以是氫化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(S-EB-S)或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(S-EP-S)，或者可以在中間嵌段中包含共聚的苯乙烯(S-(EB/S)-S)，或者可以通過在中間嵌段中共聚不飽和的苯乙烯，如非氫化的苯乙烯-異戊二烯/ 丁二烯-苯乙烯共聚物(S-1/B-S)中的情況。
[0029]可以在本發(fā)明中用作改性劑的高彈體合金化聚合物包括具有以下性質(zhì)的高彈體:該高彈體包含-CH2-類重復單元結(jié)構(gòu)，該重復單元結(jié)構(gòu)具有取代的亞烷基官能團和一定程度的交聯(lián)。也可以使用這些合金化聚合物的摻混物。用于本發(fā)明的高彈體合金化聚合物改性劑的數(shù)均分子量通常約小于或等于100，000，包括該范圍內(nèi)的所有數(shù)值和增量。特別優(yōu)選的高彈體合金化聚合 物還可以進一步通過其流變性質(zhì)表征。例如，這些優(yōu)選的高彈體合金化聚合物改性劑可以滿足以下性質(zhì):剪切粘度會從剪切速率為250秒時的大約900 (MPa)降低到剪切速率為大約2100秒時的大約150 (MPa)。
[0030]所述含烯烴的嵌段共聚物和/或高彈體合金化聚合物中的一部分可以用離聚物代替，所述離聚物是例如乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其中一部分甲基丙烯酸用鋅或鈉之類的金屬離子中和，該離聚物可以從杜邦公司(DuPont)購得，商品名為Surlyn?。當使用較高的所述聚烯烴含量的時候，所述離聚物可以減小表面孔隙率，提高耐候性。所述組合物可以熔融配混，成形為丸粒、粉末、微球體或微小珠粒的形式，用來中空澆鑄機動車內(nèi)部面板(特別是儀表盤)的表皮或者外殼。
[0031]如上所述，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯合金化聚合物組合物能夠滿足機動車耐候性要求，例如在施加1993千焦/平方米的氙弧人工風化之后，其ΛΕ(變色)小于或等于3。預期用這些熱塑性聚氨酯合金化聚合物組合物模塑的儀表盤外皮能夠成功地耐受_30°C和107°C下的氣囊展開以及之后的在107°C的400小時的熱老化。
[0032]用來預測氣囊在展開過程中的表皮破碎的手段是在120°C進行500小時的熱老化之后的伸長保持率。從本申請的實施例可以看到，本發(fā)明的這些熱塑性聚氨酯合金化聚合物組合物在這些條件下進行熱老化之后，確實能夠保持足夠的伸長率(優(yōu)選等于或大于100%，最優(yōu)選等于或大于150% )，說明這些組合物能夠成功地耐受氣囊展開。
[0033]本發(fā)明還提供了一種由基于聚醚多元醇的脂族氨基甲酸酯熱塑性高彈體(其與含烯烴的嵌段共聚物熔融摻混)制備光穩(wěn)定的機動車部件的方法，還涉及將所述組合物制成可以進行中空澆鑄的粉末、丸粒、微球或微小珠粒的方法。所述組合物還可以用作雙重澆鑄外皮的外層。
[0034]另外，本發(fā)明提供了外皮、覆蓋物或者外殼，其特別適合用于機動車裝飾面板，更優(yōu)選用于氣囊門和儀表盤用途，其由光穩(wěn)定的基于聚醚多元醇的脂族熱塑性氨基甲酸酯高彈體與含烯烴的嵌段共聚物的熔融摻混的組合物制備。[0035]適合用于本發(fā)明的合金化聚合物組合物的脂族熱塑性氨基甲酸酯(TPU)高彈體是本領域技術(shù)人員已知的。合適的TPU高彈體的例子參見美國專利第5，824，738和6，187，859號。合適的脂族氨基甲酸酯高彈體組合物可以由低端基不飽和度、低分子量的多元醇制得，所述多元醇與脂族二異氰酸酯反應，并用一種或多種紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑和顏料穩(wěn)定化。
[0036]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物可以通過將以下組分熔融摻混來制備:按照一定的重量比將一種或多種含烯烴的嵌段共聚物與一種或多種脂族熱塑性高彈體熔融摻混，其中所述含烯烴的嵌段共聚物的量等于或小于脂族TPU的量。我們發(fā)現(xiàn)，在這些比例制備的合金化聚合物組合物能夠滿足機動車氣囊覆蓋物的耐候性和展開要求。
[0037]在本發(fā)明的另一個實施方式中，我們發(fā)現(xiàn)，通過用離聚物代替大約5-10%的所述含烯烴的嵌段共聚物能夠改進耐候性和減小表面孔隙率，當使用較高的改性劑用量的時候，這一效果特別明顯。
[0038]本發(fā)明的合金化聚合物組合物可以通過使用雙螺桿擠出機對脂族TPU高彈體和含烯烴的嵌段共聚物(其包含離聚物或不含離聚物)進行熔融摻混來制備。然后可以形成丸粒，通過低溫研磨形成可以進行中空澆鑄的粉末。根據(jù)以下專利的指導，擠出機輸出的物料也可以為微小珠?；蛭⑶蝮w形式:美國專利第5，525，274 ;5，525，284 ;5，564，102 ；5，998，030 ;6，410，141 和 6，632，525 號。
[0039]本發(fā)明的TPU可以是以下組分的反應產(chǎn)物:一種或多種低不飽和度(即不飽和度小于0.04毫當量/克，優(yōu)選小于0.02毫當量/克)聚醚多元醇，一種或多種增鏈劑和脂族有機二異氰酸酯。
[0040]在本發(fā)明中，脂族二異氰酸酯是僅含烴類官能團的二異氰酸酯，例如1，6-己二異氰酸酯，即HMDI。因此，二異氰酸酯的總脂族官能團含量可以大于75重量％，為75-100重量％。
[0041]完全的(100重量％ )脂族聚氨酯是由以下組分制得的聚氨酯:一種或多種脂族二異氰酸酯，一種或多種脂族多元醇(例如脂族聚醚或聚酯)，以及一種或多種脂族增鏈劑。這樣制備的脂族聚氨酯也可以在存在氨基甲酸酯催化劑的情況下制備。
[0042]在本發(fā)明的TPU合金化聚合物組合物中，以所述TPU和聚烯烴改性劑的總重量為基準計，所述TPU的重量百分比可以為5-95重量％，所述聚烯烴改性劑的重量百分比可以為5-95重量％，所述范圍內(nèi)的所有數(shù)值和增量都包括在內(nèi)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式中，以所述TPU和烯烴改性劑的總重量為基準計，所述TPU的含量可以為50重量％，所述聚烯烴改性劑的含量也可以約為50重量％。在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方式中，包含45-90重量％的TPU和5-45重量％的烯烴改性劑。
[0043]在本發(fā)明中，三元共聚物是包含三種不同的重復單元的聚合物，所述重復單元可以是嵌段、無規(guī)或者甚至交替形式。這些重復單元可以是聚亞烷基類重復單元(例如-CH2-)，其可以被另外的烴官能團取代。
[0044]在本發(fā)明的另一實施方式中，所述含烯烴的嵌段共聚物可以是分散在聚丙烯或聚乙烯內(nèi)的乙烯/丙烯/二烯的硫化的三元共聚物，例如能夠以商品名Santoprene?8211-55B100 購自高等高彈體系統(tǒng)公司(Advanced Elastomer Systems)的那些。這些硫化的三元共聚物的比重通常約為1.04，致斷拉張強度(ASTM D412)約為590psi，致斷伸長(ASTM D412)約為600%,壓縮變定(257° F，70.0小時)約為55% (ASTM D395)。
[0045]合適的熱塑性硫化橡膠是具有以下性質(zhì)的那些:其具有較低的交聯(lián)程度，以及/或者致斷伸長為100-1000%，包括該范圍內(nèi)所有的數(shù)值和增量。
[0046]在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述用來與光穩(wěn)定的TPU摻混的嵌段共聚物可以是具有氫化的中間嵌段苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)或者苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)的任意苯乙烯類嵌段共聚物。這些苯乙烯類嵌段共聚物包括以商品名KratonG購自卡朗唐聚合物集團公司(Kraton Polymers Group)的那些。由基于苯乙烯和乙烯/丁烯的線形三嵌段共聚物組成的含烯烴的嵌段共聚物，例如以商品名MD6945M和G1643M購自卡朗唐聚合物集團公司的那些，也適合用作本發(fā)明組合物的改性劑。
[0047]也可以使用嵌段共聚物SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和SIS (苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)制備本發(fā)明的合金化聚合物組合物。
[0048]用來實施本發(fā)明的含烯烴的嵌段共聚物還可以是一種或多種熱塑性高彈體(TPE),例如以商品名Tekron?購自泰克諾埃配克斯公司(Teknor Apex)的那些。
[0049]熱塑性硫化橡膠(TPV)，例如以商品名Uniprene?; Telecar? (熱塑性橡膠(TPR)), Monprene? (TPO/飽和苯乙烯嵌段共聚物)和Elexar? SEBS購自泰克諾埃配克斯公司的那些，也適用于本發(fā)明。
[0050]包含烯烴的嵌段共聚物，例如由購自泰克諾埃配克斯公司的商品名為TK-1448A和TK-1468D的嵌段共 聚物熱塑性高彈體組成的那些，也適用于本發(fā)明。
[0051]以商品名Engage?8400聚烯烴高彈體從陶氏塑料公司(Dow Plastics)購得的作為乙烯-辛烯共聚物的包含烯烴的嵌段共聚物也適用于本發(fā)明。
[0052]本發(fā)明的TPU/含烯烴的共聚物組合物還可以包含填料、顏料或者其它能夠用來改進加工性能和/或產(chǎn)品性能的添加劑。這些添加劑的總含量可以最高約為15重量％。
[0053]當某些共聚物的比例較高的時候，例如當烯烴改性劑的用量約大于30%的時候，發(fā)現(xiàn)在一些情況下，通過加入離聚物，例如Surlyn? 9970或Surlyn? 9975，可以改進TPU
合金化聚合物的耐候性并減小表面孔隙率。Surlyn? 9970是一種購自杜邦公司的高級的
乙烯/甲基丙烯酸共聚物，其中甲基丙烯酸基團用鋅離子部分中和。
[0054]所述TPU/含烯烴的嵌段共聚物(其包含離聚物或不含離聚物)的熔融摻混物還可以包含濃色母料，作為產(chǎn)生顏色的來源。合適的濃色母料是本領域技術(shù)人員已知的。合適的濃色母料的一個例子是購自克萊倫特公司(Clariant Corporation)的商品名為Clariant374A Pebble的那些。所述產(chǎn)物可以包含約30重量％的顏料，約5-10%的抗氧化劑(例如購自汽巴葛杰公司(Ciba-Geigy)的Tinuvin213)以及大約60-65%的適合用于本發(fā)明組合物的脂族TPU。以所述TPU合金化聚合物的重量為基準計，所述濃色母料的含量可約為5-10重量％。
[0055]可以進行熔融摻混以形成本發(fā)明的可中空澆鑄的高彈體的常規(guī)組合物包含:
[0056]a)以熔融摻混物的總重量為基準計，45-90重量％的脂族TPU(用不飽和度小于
0.04毫當量/克的多元醇制備);
[0057]b)以熔融摻混物的總重量為基準計，5-45重量％的包含烯烴的嵌段共聚物改性劑；
[0058]c)以熔融摻混物的總重量為基準計，最高30重量％的離聚物(優(yōu)選Surlyn?9970或9975離聚物);
[0059]d)以熔融摻混物的總重量為基準計，0-10重量％的濃色母料(優(yōu)選Clariant374A濃色母料)，其代替一部分的所述包含烯烴的嵌段共聚物改性劑。
[0060]由以上組分的熔融摻混形成的可中空澆鑄的高彈體的熔體流動指數(shù)(MFI)通常約為38 (克/10分鐘，160°C /10千克)。本發(fā)明的相容性摻混物的MFI通常為20-150，包括其中所有的數(shù)值和增量。
[0061]用來制備本發(fā)明的相容性摻混物的熱塑性聚氨酯可以通過“一次加料”反應工藝制備。所述"一次加料"技術(shù)包括在合適的容器中將以下組分混合，然后對混合物攪拌約20-30秒:多元醇，增鏈劑，有機二異氰酸酯，任何紫外穩(wěn)定劑，任何抗氧化劑，任何顏料或濃色母料，以及氨基甲酸酯催化劑。這些熱塑性聚氨酯也可以通過以下方式制備:將一部分的多元醇、任意抗氧化劑、催化劑和任何紫外/熱穩(wěn)定劑預先摻混。可以向氨基甲酸酯澆鑄器的攪拌加熱的容器加入所述多元醇摻混物；在獨立的攪拌加熱的容器中加入異氰酸酯；將增鏈劑/交聯(lián)劑加入第三個容器中；將顏料母料與另外的多元醇在混合頭處加入。使用合適的流量控制裝置，使用齒輪泵或具有所需計量精度的其它的泵，將所述組分獨立地計量加入低壓混合頭中，進行摻混。將該混合物澆鑄在溫度和速度都受到控制的帶上，以完成反應。在室的不同區(qū)域可以保持各種溫度。
[0062]來自所述氨基甲酸酯澆鑄器的混合頭的混合物也可以用作雙螺桿擠出機的進料?？梢栽O定各種螺桿區(qū)段以傳送液體，進行連續(xù)的聚合、熔融和高彈體摻混，最終未著色的高彈體可以加入線料模頭進行制丸。也可以使用擠出機的輸出物制備具有干態(tài)澆鑄所需尺寸的珠粒。
[0063]所述擠出操作還可以用來對干顏料進行熔融摻混，使得高彈體著色/上色?？梢允褂脗?cè)面進料器將干態(tài)摻混的顏料加入所述擠出機中，所述側(cè)面進料器可以將合適的量計量加入無色的熔融混合物。所述側(cè)面進料器的輸出可以與擠出機的輸出相同步。
[0064]所述組分還可以直接加入雙螺桿擠出機的喉部，進行摻混、聚合、熔融和著色操作。
[0065]在制備所述用來制備本發(fā)明的組合物的改進的光穩(wěn)定的基于聚醚/多元醇的脂族氨基甲酸酯熱塑性高彈體的時候，所述聚醚/多元醇、二異氰酸酯、增鏈劑和其它的組分通常在升高溫度的條件下反應。一種優(yōu)選的形成所需熱塑性高彈體的方法是使用擠出機進行連續(xù)的加工。另一種方法包括在一次加料分批工藝中，在容器中將以下組分混合起來，制備本發(fā)明的高彈體:多元醇，增鏈劑，有機二異氰酸酯，紫外穩(wěn)定劑，抗氧化劑，顏料和氨基甲酸酯催化劑。
[0066]然后可以使用本領域技術(shù)人員已知的任意技術(shù)，以合適的量將所述脂族熱塑性聚氨酯高彈體與基于聚烯烴的改性劑配混起來。
[0067]然后將所述脂族熱塑性聚氨酯和基于聚烯烴的改性劑的混合物加入合適的容器中，對其進行加熱，然后使用非低溫或低溫的方法(例如使用液氮)將其切碎或研磨成粉末，以促進和加快所述中空模塑組合物的成?；蛑仆琛?br> [0068]美國專利第5，525，274號描述了一種用來制備粉末或顆粒的方法。在此方法中，通過以下方式形成直徑為0.007-0.040英寸的球形顆粒:對熱塑性聚氨酯和任意其它的添加劑(特別是顏料)的混合物進行熔融擠出，然后引導熔融材料通過具有所需尺寸開口的孔，進入液體浴中。流動進入液體浴的熔融材料被切碎，使得熔融材料形成微球體。該方法通常適于用來形成本發(fā)明的中空模塑組合物的脂族熱塑性聚氨酯和基于聚烯烴的改性劑的混合物。制得的粉末或珠粒適合用作可澆鑄的粉末。也即是說，所述粉末可以加入模塑裝置中，通過加熱成形制成制造的制品。通過改變脂族熱塑性聚氨酯高彈體的指數(shù)，使得可以采用非低溫研磨操作。所述指數(shù)是含NCO的組分的反應性當量與含OH和NH的組分的反應性當量之比。該變化減小了高彈體的分子量，降低了高彈體本身的韌性，使得聚合物能夠在環(huán)境溫度下進行研磨。所述聚合物可以以NC0/0H的當量比為0.90-0.99、優(yōu)選0.94-0.98的比例制備。
[0069]所述形成聚氨酯的反應物的混合可以在環(huán)境溫度下(約25°C )進行，然后將所得的混合物加熱至大約40-130°C，優(yōu)選大約90-120°C。
[0070]盡管任何已知的脂族二異氰酸酯均可以用來制備本發(fā)明的熱塑性聚氨酯，但是特別優(yōu)選的二異氰酸酯包括:異佛爾酮二異氰酸酯，1，6-己二異氰酸酯，亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)，其異構(gòu)體及其混合物，亞環(huán)己基二異氰酸酯的異構(gòu)體和異構(gòu)混合物，1-甲基-2，5-亞環(huán)己基二異氰酸酯，1-甲基_2，4-亞環(huán)己基二異氰酸酯，1-甲基_2，6-亞環(huán)己基二異氰酸酯，4，4’-異亞丙基雙(環(huán)己基異氰酸酯)以及它們的混合物和衍生物。所述有機二異氰酸酯的含量可以為20-50%，但是優(yōu)選約為25-40%。
[0071]優(yōu)選的用來制備本發(fā)明的脂族熱塑性聚氨酯的多元醇反應物是聚醚多元醇及其組合。合適的多元醇包括至少一個醚結(jié)構(gòu)單元，數(shù)均分子量為1000-10，OOODa，優(yōu)選至少1250，最優(yōu)選至少 2，000，但是小于10，OOODa,優(yōu)選小于8，OOODa。所述多元醇的官能度優(yōu)選為2-4。合適的聚醚多元醇包括聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，聚1，4-丁二醇，以及四氫呋喃與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的共聚物。當然，可以將這些聚醚多元醇與其它的已知的多元醇(例如聚酯多元醇)結(jié)合使用，但是這些其它種類的多元醇的用量不應大于50%。優(yōu)選的是，所述聚醚多元醇是一類使用有機金屬催化劑制備的聚醚多元醇，使得制得的多元醇的端部不飽和度小于0.04毫當量/克，優(yōu)選小于0.02毫當量/克。這種多元醇的代表性例子是Acclaim4220N(購自拜爾材料科學公司(BayerMaterialScience LLC) )。Acclaim4220N多元醇是一種環(huán)氧乙燒封端的聚(環(huán)氧丙烷)多元醇，其分子量約為4000，羥值為28。所述多元醇組分的含量可以約為40-70%。優(yōu)選反應中多元醇的濃度為40-60 %，通過在此范圍內(nèi)調(diào)節(jié)來改變制得的高彈體的硬度。
[0072]可以用于本發(fā)明所用的氨基甲酸酯熱塑性高彈體的制備的增鏈劑包括本領域技術(shù)人員眾所周知的二醇和芳族仲二胺或者脂族伯二胺或脂族仲二胺。
[0073]優(yōu)選的二醇增鏈劑包括乙二醇，二甘醇，丙二醇，戊二醇，3-甲基戊烷-1，5- 二醇，1，6-己二醇，HQEE[氫醌雙(2-羥基乙基)醚]，CHDM(1，4-環(huán)己烷二甲醇)，HBPA(氫化的雙酚A)，1,4-丁二醇，新戊二醇和二丙二醇。
[0074]在一個特別優(yōu)選的實施方式中，所述增鏈劑是1，4_ 丁二醇。所述增鏈劑例如I，4- 丁二醇的濃度可以在6-15 %的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選約為7-13 %。
[0075]所述紫外穩(wěn)定劑包括以下物質(zhì)的組合:位阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)，例如雙(1，2，2，6，6-五甲基-1-4-哌啶基)癸二酸酯(化學文摘編號41556-26-7，已知是購自美國紐約州霍索恩市的汽巴葛杰公司(Ciba-Geigy Corp., Hawthorne, NY)的Tinuvin292或765)，以及羥基苯基苯并三唑，例如以下苯并三唑的混合物--聚(氧基-1,2-乙烷二基)，α -[3-[3-(2Η-苯并三唑-2-基)_5_(1，1- 二甲基乙基)_4_羥基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羥基-和聚(氧基-1，2-乙烷二基)，α-[3-[3-(2Η-苯并三唑-2-基)-5-(1, 1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧代丙基)-ω-[3-[(2Η-苯并三唑-2-基)-5-(1, I,-二甲基乙基)-4-羥基苯基]-1-氧代丙氧基)-，化學文摘編號104810-47-1，以及分子量為300、化學文摘編號25322-68-3的聚乙二醇(已知是購自美國紐約州霍索恩市的汽巴葛杰公司的Tinuvinll30或213)以及任何其它合適的紫外穩(wěn)定劑。紫外穩(wěn)定劑的組合的混合比例優(yōu)選約為1:1至2:1，優(yōu)選2:1，優(yōu)選紫外穩(wěn)定劑的總體濃度約為0.5-2.0%，優(yōu)選2.0%。
[0076]可以將任意合適的抗氧化劑，或者抗氧化劑的混合物用于本發(fā)明的形成高彈體的工藝。代表性的例子包括購自汽巴葛杰公司的IrganoxlOlO[四(亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸酯)]甲燒；購自汽巴葛杰公司的Irganoxl076[3, 5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯];購自汽巴葛杰公司的Irganox245 [亞乙基雙(氧乙烯)雙_(3_叔丁基-4-羥基-5-甲基-氫化肉桂酸酯)];以及Vanox830(購自R.T.范德比爾特公司(R.T.Vanderbilt)的酚類化合物、烷基化二苯基胺與亞磷酸三烷基酯的專利混合物)。所述抗氧化劑的總濃度可以約為0.10-1.0%，但是優(yōu)選約為0.25-0.75%。
[0077]可以使用任何合適的著色劑或著色劑的混合物制備本發(fā)明的組合物。所述一種或多種試 劑必須具有長期耐紫外光照性，以耐受亞利桑那州的光照；具有最高達260°C (500 ° F)的耐熱性，以耐受干澆鑄工藝，以及擠出配混工藝；而且絕不能促進氨基甲酸酯高彈體的任何降解。代表性的顏料包括炭黑(哥倫比亞化學公司(Columbian Chemicals Corporation)) ; 二氧化欽(杜邦公司，化學部(DuPontCompany, Chemicals Department)) ；Chomophthal Red BPP (汽巴葛杰公司，顏料分公司(Ciba-Geigy, Pigments Division));酞菁藍紅漸變(Phthalocyanine Blue Red Shade)(汽巴葛杰公司，顏料分公司)；氧化鐵黃(Yellow Iron Oxide)(邁爾斯有限公司，有機產(chǎn)品分公司(Miles Incorporated, Organic Products Division));以及喹R丫酮紫(霍切斯特賽棱斯公司特殊產(chǎn)品集團，顏料(Hoechst Celanese Corporation, SpecialtyProducts Group-Pigments))。所述著色劑的總濃度約為0.90-2.0 優(yōu)選其總濃度約為
1.0-1.94%。
[0078]可以用于本發(fā)明的氨基甲酸酯催化劑可以是任何適合用于本發(fā)明的高彈體形成工藝的氨基甲酸酯催化劑，或者氨基甲酸酯催化劑的混合物。代表性的例子包括(a)叔胺，例如購自航特斯曼化學公司的ZF-20[雙2-(N，N- 二甲基氨基)醚];購自航特斯曼化學公司的N-甲基嗎啉；購自航特斯曼化學公司的N-乙基嗎啉；購自聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbide)的DMEA N, N-二甲基乙醇胺；購自空氣產(chǎn)品公司(Air Products)的Dabcol, 4_ 二氮雜雙環(huán)[2，2，2]辛烷等；(b)有機酸與各種金屬的鹽，所述金屬包括例如堿金屬、堿土金屬、Al，Sn，Pb，Mn，Co，Ni和Cu，所述鹽包括例如乙酸鈉，月桂酸鉀，己酸鈣，乙酸亞錫和辛酸亞錫等；(c)四價錫、三價和五價的As，Sb和Bi的有機金屬衍生物，以及鐵和鈷的金屬羰基化物。有用的有機錫化合物包括二烷基錫的羧酸鹽，例如二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，馬來酸二丁基錫，二乙酸二月桂基錫，二乙酸二辛基錫等。優(yōu)選的催化劑是BiCat8, BiCatl2, BiCat V 和 Coscat83。所述 BiCat 材料是謝菲爾德化學公司(ShepherdChemical)的產(chǎn)品。Coscat83 是卡斯凱姆公司(CasChem Corporation)的產(chǎn)品。BiCats8和12是羧酸鉍和羧酸鋅的混合物。BiCat V和Coscat83是新癸酸鉍。這些催化劑的總濃度約為0.1-0.3重量％，優(yōu)選約為0.15-0.25重量％。
[0079]然后可以使用本領域技術(shù)人員已知的任意技術(shù)，以合適的量將所述脂族熱塑性聚氨酯高彈體與基于聚烯烴的改性劑配混起來。
[0080]然后將所述脂族熱塑性聚氨酯和基于聚烯烴的改性劑加入合適的容器中，使用非低溫或低溫的方法(例如使用液氮)將其切碎或研磨成粉末，以促進和加快所述中空模塑組合物的成?；蛑仆?。
[0081]美國專利第5，525，274號描述了一種用來制備粉末或顆粒的方法。在此方法中，通過以下方式形成直徑為0.007-0.040英寸的球形顆粒:對熱塑性聚氨酯和任意其它的添加劑(特別是顏料)的混合物進行熔融擠出，然后引導熔融材料通過具有所需尺寸開口的孔，進入液體浴中。流動進入液體浴的熔融材料被切碎，使得熔融材料形成微球體。該方法通常適于用來形成本發(fā)明的中空模塑組合物的脂族熱塑性聚氨酯和基于聚烯烴的改性劑的混合物。制得的粉末或珠粒適合用作可澆鑄的粉末。所述粉末可以加入模塑裝置中，通過加熱成形制成制造的制品。
[0082]可以使用擠出機，通過連續(xù)加工法，制得具有提高的紫外光穩(wěn)定性和對人造風化的耐受性的機動車內(nèi)部裝飾部件，采用本領域眾所周知的方法，通過擠出和模塑，將初始的高彈體制成機動車內(nèi)部裝飾部件。或者，可以將上述可澆鑄的粉末高彈體加入模具中，進行加熱，制得機動車裝飾部件。
[0083]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，可以使用旋轉(zhuǎn)澆鑄法(roto-casting)用粉末或微球體形式的本發(fā)明的中空模塑組合物制造制品。在這樣的工藝中，將預定量的材料加入空心的模具中，所述模具支承在離心機的一個臂上。所述離心機具有可以驅(qū)動所述臂的馬達，使得材料的進料均勻地流遍模具的內(nèi)表面。然后對模具進行加熱，使得中空模塑組合物在模具的內(nèi)表面上均勻流動的時候發(fā)生熔化，從而在模具上累積均一厚度的外殼。對所述模具和外殼進行冷卻，然后打開模具，將外殼取出，成為完成的部件，或者形狀接近完成的部件，進行最后的精整。
[0084]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，粉末或微球體形式的(具體來說，尺寸為
0.007〃-0.040〃的微球體)本發(fā)明的中空模塑組合物適合用于中空模塑。在此工藝中，向加料箱或粉末箱中過量加入所述中空模塑組合物。所述箱子與模具連接，所述模具具有空腔，通過對使用合適的加熱器或空氣冷卻系統(tǒng)進行加熱或冷卻的表面進行澆鑄，成形制得部件。一旦所述箱子與模具相連，則將箱子和模具顛倒，將過量的材料倒入模具的空腔內(nèi)。常規(guī)的中空模塑設備參見美國專利第4，722，678 ;4，878，827和4，056, 941號。這些專利文獻中所述的設備在模具空腔的澆鑄表面上傾倒的材料層上保持材料的靜壓。加熱系統(tǒng)提供加熱空氣(其它適合用于本發(fā)明的加熱器是例如美國專利第4，389，177號所述的熱油加熱器或者美國專利第4，979，888號所述的電加熱器)。對澆鑄表面進行加熱，使得熱塑性熔融擠出的微球體在澆鑄表面上均勻流動的時候發(fā)生熔化，使用上覆材料的靜壓從上方將其壓緊。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由此可以使用較寬范圍的微球體尺寸在澆鑄表面上累積均勻厚度的外殼，其具有低于外皮上的孔的可見閾值的低孔隙率。
[0085] 如美國專利第4，621，994 ;4，623，503和5，106, 285號所述，使用合適的空氣冷卻系統(tǒng)或液體冷卻系統(tǒng)對模具的空腔進行冷卻。同時對所述外殼進行冷卻，然后將粉末箱和模具空腔分離，打開模具，將外殼取出，成為完成的部件，或者形狀接近完成的部件，進行最后的精整。
[0086]本發(fā)明的中空模塑組合物可以用來澆鑄外殼。我們通過對脂族熱塑性聚氨酯、基于聚烯烴的改性劑和任意其它的添加劑的混合物進行擠出，然后使用水下制丸系統(tǒng)對該混合物進行制丸制得微型珠粒和球形顆粒，并采用對粉末進行操作所用的同一設備將所述微型珠粒和球形顆粒成功地澆鑄成外殼。本發(fā)明組合物的低熔體粘度很大程度上幫助了使用該材料澆鑄外殼成功進行。觀察到的優(yōu)點是，提高了流入較小半徑和曲折邊緣區(qū)域的能力，更容易清潔和加料，顆粒的整體密度提高。
[0087]可以使用單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機，由脂族熱塑性氨基甲酸酯高彈體(TPU)和基于聚烯烴的改性劑制備所述著色的中空模塑組合物。還可以使用雙螺桿擠出機制備未著色的熱塑性氨基甲酸酯高彈體。然后對于注塑，在第二操作中使用濃色母料對這些材料進行著色，或者對于其它的應用，在第二擠出機或其它高強度混合器中，用干/濕顏料對其進行著色。在高彈體熔融之后，可以將干的(熱的且紫外穩(wěn)定的機動車用等級)顏料和其它添加劑(抗氧化劑，脫模劑等)計量加入所述反應器的熔體流，以得到所需的顏色，然后將熔體加入所述制丸裝置，制得丸粒，所述丸?？梢赃M一步干燥進行使用。該工藝減少了目前用于著色高彈體的操作。所述材料經(jīng)歷的加熱歷程降低了成本，為澆鑄工藝提供了更均勻的產(chǎn)品丸粒。
[0088]在實際中，可以通過以下方式提供厚度約為0.5-1.5毫米的薄殼:首先提供一個模具，所述模具的模具表面形狀與將要模塑的外殼形狀互補。然后可以對模具表面進行加熱(使用合適的加熱器，例如熱油加熱器，電加熱器，或者熱空氣或紅外加熱)。加熱的澆鑄表面使得本發(fā)明組合物的熔融擠出的微球體(顆粒、丸粒等)在澆鑄表面上均勻流動的時候發(fā)生熔化，用上覆材料的靜 壓從上方將其壓緊。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由此可以使用較寬范圍的顆粒尺寸在澆鑄表面上累積均勻厚度的外殼，其具有低于外皮上的孔的可見閾值的低孔隙率。
[0089]本發(fā)明的組合物還可以包括雙層澆鑄外殼的外層，其中本發(fā)明的組合物作為外層施涂，第二層可以包含不同的材料，例如基于芳族的聚氨酯組合物。所述層可以具有近似相等的厚度。也即是說，所述雙層澆鑄外殼的外皮或外殼的內(nèi)層可以主要是基于芳族化合物。在本發(fā)明中，芳族聚氨酯類內(nèi)層表示使用芳族二異氰酸酯制備的聚氨酯，以及/或者使用芳族二異氰酸酯和芳族增量劑一起制備的聚氨酯。但是，在任意的情況下，這種芳族聚氨酯都可以使用多元醇，包括脂族多元醇(例如脂族聚醚或者脂族聚酯)。因此，應當理解可以通過使用芳族二異氰酸酯或者甚至芳族增量劑來提高物理性質(zhì)，例如耐熱性。因此所述基于芳族物質(zhì)的內(nèi)層在1993千焦/平方米的氙弧處理之后的DE>3.0。這樣制備的芳族聚氨酯也可以在存在氨基甲酸酯催化劑的情況下制備。
[0090]所述芳族氨基甲酸酯組合物(也優(yōu)選為干微粒形式，例如粉末或微球體形式)也可以澆鑄在由所述第一脂族氨基甲酸酯材料形成的外層的內(nèi)表面上?？梢允沟盟龇甲灏被姿狨ゲ牧先廴诓⑿纬蓛?nèi)層，其至少部分(優(yōu)選完全)覆蓋所述外層的內(nèi)表面。可以使得足夠的熱量從加熱的模具表面?zhèn)鬟f通過所述外層，使得內(nèi)層熔化。然后對所述模具表面進行冷卻，或者允許其冷卻，使得外層和內(nèi)層硬化，粘結(jié)在一起。最后將外殼從模具中取出。
[0091]還預期所述雙層澆鑄外殼的內(nèi)層可以包含再研磨或再循環(huán)的塑料。在一個示例性的實施方式中，所述內(nèi)層可以包含聚合物材料，在其用作用于內(nèi)層的聚合物材料之前，其一部分包括成形的制品。在本發(fā)明中，成形的制品表示包含聚合物材料，其已經(jīng)例如經(jīng)歷了之前的塑料制造操作(例如中空模塑或注塑)，所述塑料材料已經(jīng)通過加熱、加熱和加壓，轉(zhuǎn)化為所需的形狀，但是無法通過質(zhì)量控制檢測，會被制造商鑒別為不合格，無法用于商業(yè)用途。其可包括在生產(chǎn)中回收的材料，例如裁下的碎屑和報廢的部件(再研磨或再循環(huán))，以及從廢棄的使用過的消費產(chǎn)品回收的材料(回收品)。
[0092]這樣描述了本發(fā)明后，給出以下實施例，這些實施例用來說明本發(fā)明。
[0093]實施例
[0094]實施例中使用以下原料:
[0095]TPU A:以下組分I)和2)的反應產(chǎn)物:
[0096]I) 100重量份的多元醇組分，該多元醇組分由以下組分a) _g)組成:
[0097]a) 81.6重量份的聚醚多元醇，其官能度為2，分子量為4000，不飽和度小于0.04毫當量/克，從拜爾材料科學公司(Bayer MaterialScience)購得,商品名為Acclaim4220N,
[0098]b) 12.8重量份的丁二醇，
[0099]c) 2.02重量份的位阻胺光穩(wěn)定劑(Hastavin3055)，
[0100]d) 0.99重量 份的取代的苯并三唑混合物，購自汽巴葛杰公司，商品名Tinuvin213,
[0101]e) 1.5重量份的專利脫模劑，其購自泰克尼克公司(Technick),商品名為Techlube721-SP-l,
[0102]f)0.75重量份的硅酮表面活性劑，其購自OSI公司，商品名為SilwetL-2622，
[0103]g) 0.58重量份的新癸酸鉍，
[0104]和
[0105]2)41.62重量份的NCO含量最小為31.8%的液體脂環(huán)族二異氰酸酯，購自拜爾材料科學公司，商品名Desmodur W。
[0106]TPU B:以下組分I)和2)的反應產(chǎn)物:
[0107]I) 100重量份的多元醇組分，該多元醇組分由以下組分a)_e)組成:
[0108]a) 51.18重量份的聚醚多元醇，其官能度為2，分子量為4000，不飽和度小于0.04毫當量/克，從拜爾材料科學公司(Bayer MaterialScience)購得，商品名為Acclaim4220N,
[0109]b)9.15重量份的丁二醇，
[0110]c) 1.63重量份的位阻胺光穩(wěn)定劑(Hastovin3055)，
[0111]d)0.71重量份的取代的苯并三唑混合物，購自汽巴葛杰公司，商品名Tinuvin213,
[0112]e) 0.2重量份的催化劑Coscat83，其購自威特勒斯特別有限公司(VerteI IusSpecialties Inc.)。
[0113]和
[0114]2)30.30重量份的NCO含量最小為31.8%的液體脂環(huán)族二異氰酸酯，購自拜爾材料科學公司，商品名Desmodur W。
[0115]改性劑A:交聯(lián)的EPDM橡膠在聚丙烯中的混合物，其購自埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical),商品名為 Santoprene8211_55B100。
[0116]改性劑B:聚苯乙烯與聚丁二烯的嵌段共聚物，其購自卡朗唐聚合物公司，商品名為 Kraton MD6945M。
[0117]改性劑C:聚苯乙烯與聚丁二烯的嵌段共聚物，其購自卡朗唐聚合物公司，商品名為 Kraton G1643M。
[0118]改性劑D:聚苯乙烯與聚丁二烯的嵌段共聚物，其購自卡朗唐聚合物公司，商品名為 Kraton FG1901X-1000。
[0119]改性劑Ε: —種包含重復的-CH2-結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其購自泰克諾埃佩克斯公司(Teknor Apex),商品名為 Tekron TK-1468A。
[0120]改性劑F: —種包含重復的-CH2-結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，其購自泰克諾埃佩克斯公司(Teknor Apex),商品名為 Tekron TK-1468D。
[0121]改性劑G: —種熱塑性硫化橡膠，其購自?？松梨诠?，商品名為Santoprene291-75B150o
[0122]著色劑A:Clariant374A Pebble。
[0123]著色劑B:Clariant2N4A 中等深色爐石(Medium Dark Flint)
[0124]離聚物A: —種乙烯-甲基丙烯酸共聚物，其中部分的甲基丙烯酸用金屬離子中和,該離聚物購自E.1.杜邦內(nèi)穆爾公司(E.1.DuPont de Nemours),商品名為Surlyn9770。
[0125]實施例1-11
[0126]在雙螺桿擠出機，例如27毫米Leistritz擠出機中，按照下表所示的用量，將TPUA或TPU B,至少一種上述改性劑以及任選的離聚物A或著色劑A或著色劑B熔融摻混。該擠出機設定條件如下:區(qū)段溫度范圍為155-165°C，螺桿轉(zhuǎn)速300rpm，對三孔的制丸模頭進料。依照美國專利第5，525，274和5，525，284號所述的方式，由上述擠出機形成了尺寸約為0.007〃至0.040〃的微球體。這些微球體適合用于中空模塑。本發(fā)明組合物的這些微球體可以燒鑄形成外皮或外殼。
[0127]在這些實施例中，對所述TPU/含烯烴的嵌段共聚物的熔融摻混的擠出物料進行低溫研磨，形成粉末，用于中空澆鑄。
[0128]下表1-3顯示了本發(fā)明的一些示例性的配方，這些配方適合用于中空澆鑄外皮，所述外皮能夠滿足機動車耐候性和展開的要求，另外還能滿足機動車材料測試標準，例如Ford WSS-Ml5P45-A 標準。
[0129]表1:
[0130]
【權(quán)利要求】
1.一種模塑組合物，其包含以下組分a)-g)的相容性摻混物 a)5_95重量％的脂族熱塑性聚氨酯，其包含以下組分(i)-(vii)的反應產(chǎn)物: (i)多元醇組分，其包括至少一種聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的分子量為1000-10, OOODa,不飽和度小于或等于0.04毫當量/克， (?) 一種異氰酸酯組分，其包括至少一種脂族有機二異氰酸酯， (iii)增鏈劑， (iv)任選的紫外穩(wěn)定劑， (V)任選的抗氧化劑， (vi)任選的顏料，以及 (vii)促進氨基甲酸酯形成的催化劑， b)5-95重量％的改性劑，其包括特征是包含重復的-CH2-結(jié)構(gòu)的基于聚烯烴的改性劑， c)任選的紫外穩(wěn) 定劑， d)任選的抗氧化劑， e)任選的顏料， f)任選的脫模劑， g)任選的離聚物， 前提是不向所述摻混物中加入外來的增容化試劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述改性劑b)在250秒―1的剪切速率下的剪切粘度約為900，在2100秒―1的剪切速率下，其剪切粘度降至約150。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述改性劑b)是熱塑性硫化橡膠。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述改性劑b)是基于苯乙烯以及乙烯和/或丁烯的嵌段共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，在a)(i)中的聚醚多元醇的不飽和度小于0.02暈當量/克。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述脂族二異氰酸酯選自:1，6_己二異氰酸酯，氫化的二苯基甲烷二異氰酸酯，以及異佛爾酮二異氰酸酯。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述增鏈劑選自:乙二醇，二甘醇，丙二醇，1，4- 丁二醇，戊二醇，3-甲基戊烷-1，5- 二醇，1，6-己二醇，氫醌雙(2-羥基乙基)醚，1，4-環(huán)己烷二甲醇，新戊二醇，以及氫化的雙酚A。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所用的離聚物是乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，一部分的所述甲基丙烯酸共聚物用金屬離子中和。
10.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，改性劑b)是分散在聚烯烴中的乙烯、丙烯和二烯的硫化的三元共聚物。
11.如權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，改性劑b)是分散在聚烯烴中的乙烯、丙烯和二烯的硫化的三元共聚物。
12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，a)是由包含40-70重量％的所述多元醇組分的混合物制備的，所述百分比是以所述熱塑性組合物的總重量為基準計。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，a)和b)，以及任選的(:)，(1)，6)，0或0被熔融摻混。
14.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含: a)45-90重量％的脂族熱塑性聚氨酯； b)5-45重量％的基于聚烯烴的改性劑； e) 5-10重量％的濃色母料， 其中a)，b)和e)的總量等于100重量％。
15.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組合物包含: a)45-90重量％的脂族熱塑性聚氨酯； b)5-45重量％的基于聚烯烴的改性劑和最高10重量％的離聚物； e)5-10重量％的濃色母料， 其中a)，b)和e)的總量等于100重量％。
16.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述組分a)與組分b)的重量比大于或等于1:1。
17.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述改性劑b)選自:苯乙烯、乙烯和丁烯的線形三嵌段共聚物，氫化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯，氫化的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯，中間嵌段共聚有苯乙烯的嵌段共聚物，或者中間嵌段共聚有不飽和苯乙烯的嵌段共聚物。
18.一種熱塑性聚氨酯，由如權(quán)利要求1所述的組合物制得，其特征在于，其在受到1993千焦/平方米的氙弧作用之后，其DE小于或等于3。
19.一種熱塑性聚氨酯，由如權(quán)利要求1所述的組合物制得，其特征在于，其在120°C進行500小時的熱老化之后，其致斷伸長至少為100%。
20.一種熱塑性聚氨酯，由如權(quán)利要求1所述的組合物制得，其特征在于，其在熱老化之前的致斷伸長為300-600%。
21.—種可中空澆鑄的粉末、丸粒、微球體或微小珠粒，包含如權(quán)利要求1所述的組合物。
22.—種制備可中空澆鑄的粉末的方法，該方法包括對包含如權(quán)利要求1所述的組合物的熔融摻混的擠出物料進行低溫研磨。
23.—種制備可中空澆鑄的微球體的方法，該方法包括在擠出機中使得如權(quán)利要求1所述的組合物熔融摻混，使得熔融摻混的組合物通過模頭，對從模頭排出的組合物進行切割。
24.一種制備可中空澆鑄的粉末的方法，該方法包括對包含如權(quán)利要求1所述的熔融摻混的擠出物料進行水下研磨。
25.—種制造單層燒鑄外殼的方法,該方法包括 a)將如權(quán)利要求1所述的組合物施加到模具表面上， b)對所述模具表面進行加熱，使得施加的組合物熔化， c)使得熔體在模具表面上流動， d)使熔體冷卻。
26.通過如權(quán)利要求25所述的方法制備的模塑制品。
27.—種制造雙層燒鑄外殼的方法,該方法包括 a)將如權(quán)利要求1所述的組合物施加到模具上作為外層， b)將包含另外的組合物的內(nèi)層施加于外層上，和 c)通過一種方式對內(nèi)層和外層進行模塑，使得內(nèi)層和外層硬化并粘結(jié)在一起。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)層組合物是由芳族聚異氰酸酯制備的聚氨酯。
29.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述內(nèi)層組合物的熔體流動性與用作外層的如權(quán)利要求1所述的組合物相當。
30.通過如權(quán)利要求29所述的方法制備的模塑制品。
31.通過如權(quán)利要求29所述的方法制造的外皮、覆蓋物或外殼形式的模塑制品。
32.用如權(quán)利要求1所述的組合物制備的熱成形片材。
33.一種制造 制品的方法，包括對如權(quán)利要求1所述的組合物進行注塑。
34.通過如權(quán)利要求33所述的方法制備的注塑制品。
【文檔編號】C08G18/48GK103980696SQ201410225557
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2007年8月10日
【發(fā)明者】W·M·漢弗萊, P·德拉戈, T·L·安德森, J·R·查倫 申請人:拜爾材料科學有限公司