聚(環(huán)己基乙烯)-聚丙烯酸酯嵌段共聚物,其制造方法及包括其的制品的制作方法
【專利摘要】本文公開了一種包括衍生自環(huán)烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段；以及衍生自丙烯酸酯單體的第二嵌段的嵌段共聚物。本文也公開了包括將衍生自環(huán)烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段與引發(fā)劑反應(yīng)以形成大分子引發(fā)劑；并且將第二嵌段聚合到第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中第二嵌段通過聚合丙烯酸酯單體得到；并且其中當(dāng)在200℃-210℃的溫度下測量時，嵌段共聚物具有大于或等于約0.05的χ參數(shù)；其中χ參數(shù)是共聚物的第一嵌段和第二嵌段之間相互作用的度量。
【專利說明】聚（環(huán)己基乙烯）-聚丙烯酸酯嵌段共聚物，其制造方法及 包括其的制品

【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及聚（環(huán)己基乙烯）_聚丙烯酸酯嵌段共聚物，其制造方法及包括其的制 品。具體地，本發(fā)明涉及用于改善納米平版印刷圖案化的聚（環(huán)己基乙烯）-聚丙烯酸酯嵌 段共聚物。
[0002] 嵌段共聚物形成自組裝的納米結(jié)構(gòu)以減少系統(tǒng)的自由能。納米結(jié)構(gòu)是具有小于 100納米的平均最大寬度或厚度的那些結(jié)構(gòu)。該自組裝產(chǎn)生周期性結(jié)構(gòu)作為自由能減少的 結(jié)果。這種周期性結(jié)構(gòu)可以是結(jié)構(gòu)域、薄片或圓柱筒形式。由于這些結(jié)構(gòu)，嵌段共聚物的薄 膜提供了納米級上空間化學(xué)反襯度，因此它們已經(jīng)被用作用于產(chǎn)生周期性納米級結(jié)構(gòu)的替 代性低成本納米圖案化材料。雖然這些嵌段共聚物膜可以提供納米級上的反襯度，然而通 常很難產(chǎn)生在小于20納米下展現(xiàn)出周期性的共聚物膜?，F(xiàn)代電子裝置通常采用具有小于 20納米的周期性的結(jié)構(gòu)，并且因此希望產(chǎn)生可以易于展現(xiàn)出具有小于20納米的平均最大 寬度或厚度的結(jié)構(gòu)，同時展現(xiàn)出小于20納米的周期性的共聚物。
[0003] 已經(jīng)做了許多嘗試來開發(fā)具有小于20納米的平均最大寬度或厚度，同時展現(xiàn)出 小于20納米的周期性的共聚物。下面的討論詳述了一些已經(jīng)做出的以實現(xiàn)這個目標(biāo)的嘗 試。
[0004] 圖1A和1B顯示了設(shè)置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例。嵌段共聚物包括 互相反應(yīng)性結(jié)合并且彼此不互溶的嵌段A和嵌段B。薄片結(jié)構(gòu)域的排列可以是平行（圖1A) 或垂直（圖1B)于其被設(shè)置的基材的表面上。垂直取向的薄片提供納米級線條圖案，而平 行取向的薄片沒有產(chǎn)生表面圖案。
[0005] 在薄片形成與基材平面平行的情況下，一個薄片相在基材的表面上形成第一層 (在基材的x-y平面上），并且另一個薄片相在第一層上形成覆蓋的平行層，使得當(dāng)沿著垂 直（z)軸觀察膜時，沒有形成微型結(jié)構(gòu)域（micordomain)的橫向圖案和橫向的化學(xué)反襯度。 當(dāng)薄片垂直于表面形成時，垂直取向的薄片提供了納米級的線條圖案。因此，為了形成有用 的圖案，需要在嵌段共聚物中控制自組裝微型結(jié)構(gòu)域的取向。
[0006] 用熱對嵌段共聚物退火（在任選的溶劑存在下），這允許在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 和低于有序到無序轉(zhuǎn)變溫度的溫度下使共聚物嵌段A和B的微相分離。經(jīng)退火的膜然后通 過合適的方法進一步顯影，諸如在溶劑/顯影劑中浸泡或通過反應(yīng)性離子蝕刻，其優(yōu)選去 除一種共聚物嵌段而不去除另一種嵌段以顯示與共聚物中的嵌段之一的位置相稱的圖案。 雖然該方法產(chǎn)生具有均勻間距的自組裝膜，尚未證明其可用于連續(xù)和均勻地產(chǎn)生具有小于 20納米的周期性和小于20納米的結(jié)構(gòu)域尺寸的自組裝膜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本文公開了一種包括衍生自環(huán)烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳族聚合物或氫化乙 烯基吡啶聚合物的第一嵌段；以及衍生自丙烯酸酯單體的第二嵌段的嵌段共聚物。
[0008] 本文也公開了一種方法，該方法包括將衍生自環(huán)烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳 族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段與引發(fā)劑反應(yīng)以形成大分子引發(fā)劑；并且將 第二嵌段在第一嵌段上聚合以形成嵌段共聚物；其中第二嵌段通過聚合丙烯酸酯單體得 至|J ;并且在200°C -210°c的溫度下測量時，所述嵌段共聚物具有大于或等于約0. 05的X參 數(shù)；其中X參數(shù)是共聚物的第一嵌段和第二嵌段之間相互作用的度量。
[0009] 本文也公開了一種方法，該方法包括在基材上設(shè)置包括包含衍生自環(huán)烷基乙烯基 單體、氫化乙烯基芳族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌段和衍生自丙烯酸酯單體 的第二嵌段的嵌段共聚物的組合物，在200°c -210°c的溫度下測量時，衡量第一嵌段和第 二嵌段之間互相作用的X參數(shù)大于或等于約0.5。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010] 圖1A和1B顯示了設(shè)置在基材上的薄片形成嵌段共聚物的示例；
[0011] 圖2是顯示對實施例16的嵌段共聚物PCHE-PMMA-3熱重分析（TGA)得到的熱分 解數(shù)據(jù)的圖；
[0012] 圖3是顯示對實施例17和實施例20的動態(tài)機械分析（DMA)的圖；
[0013] 圖4是顯示X隨著使用X (N) = 10. 5的反向TODT(K-l)變化的線性相關(guān)性的圖； 以及
[0014] 圖5是顯示對表3所示的全部組合物的小角X射線散射數(shù)據(jù)（SAXS)的圖。

【具體實施方式】
[0015] 本文使用的術(shù)語"相-分離的"是指嵌段共聚物的嵌段形成離散的微型相-分離的 結(jié)構(gòu)域，也稱為"微型結(jié)構(gòu)域"或"納米結(jié)構(gòu)域"并且簡稱為"結(jié)構(gòu)域"的傾向。相同單體的嵌 段聚集以形成周期性結(jié)構(gòu)域，并且結(jié)構(gòu)域的間距和形態(tài)取決于嵌段共聚物內(nèi)不同嵌段之間 的相互作用、大小和體積分數(shù)。嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)域可以在應(yīng)用期間，諸如在旋轉(zhuǎn)-澆鑄步 驟期間、在加熱步驟期間形成，或可以由退火步驟調(diào)節(jié)。"加熱"，本文中也被稱為"烘焙"，是 基材及其上的涂層的溫度上升至超過環(huán)境溫度的一般過程。"退火"可以包含熱退火、熱梯 度退火、溶劑蒸汽退火或其他退火方法。熱退火，有時被稱為"熱固化"，可以是用于在嵌段 共聚物組件的層中固定圖案和去除缺陷的特定烘焙過程，并且通常包括在升高的溫度（例 如，150°C -350°C )下加熱，在膜形成過程結(jié)束時或接近膜形成過程結(jié)束時持續(xù)一段延長的 時間（例如，幾分鐘到幾天）。當(dāng)實施時，使用退火來減少或去除微型相-分離的結(jié)構(gòu)域的 層（下文稱為"膜"）中的缺陷。
[0016] 在退火后，包括具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物的自組裝層在相分離 中形成結(jié)構(gòu)域，其取向垂直于基材。本文使用的"結(jié)構(gòu)域"表示壓實的晶體、半晶體或通過 嵌段共聚物的相應(yīng)嵌段形成的無定形區(qū)域，其中這些區(qū)域可以是薄片或圓柱形并且與基材 的表面平面和/或置于基材上的表面修飾層的平面正交或垂直形成。在一個實施方式中， 該結(jié)構(gòu)域可以具有約1-約25納米（nm)，尤其是約5-約22nm，并且更具體約5-約20nm的 平均最大尺寸。
[0017] 對于本發(fā)明的嵌段共聚物，本文及所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語"MN"是根據(jù)本文實 施例所用方法確定的嵌段共聚物的數(shù)均分子量（以g/mol計）。
[0018] 對于本發(fā)明的嵌段共聚物，本文及所附權(quán)利要求中使用的術(shù)語"MW"是根據(jù)本文實 施例所用方法確定的嵌段共聚物的重均分子量（以g/mol計）。

【權(quán)利要求】
1. 一種嵌段共聚物，其包括： 衍生自環(huán)烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物的第一嵌 段；以及 衍生自丙烯酸酯單體的第二嵌段。
2. 如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，當(dāng)在200°C -210°C的溫度下測量時， 衡量所述第一嵌段和所述第二嵌段之間的相互作用的X參數(shù)大于或等于約0.1。
3. 如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，當(dāng)在200°C -210°C的溫度下測量時， 所述X參數(shù)大于或等于0.05。
4. 如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述環(huán)烷基乙烯基單體是乙烯基環(huán) 己燒。
5. 如權(quán)利要求4所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述乙烯基芳族聚合物衍生自乙 烯基芳族單體；其中所述乙烯基芳族單體是甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、α-甲基-對甲基苯乙烯、 2, 4-二甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、危，或包括 至少一種前述乙烯基芳族單體的組合。
6. 如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述第一嵌段是聚（環(huán)己基乙烯）、 聚（2-乙烯基哌啶）、聚（4-乙烯基哌啶）或其組合。
7. 如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯單體具有由式（2)表示 的結(jié)構(gòu)：
其中R1是氫或具有1-10個碳原子的烷基。
8. 如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯單體具有由式（3)表示 的結(jié)構(gòu)：
其中R1是氫或具有1-10個碳原子的烷基，并且R2是CVltl烷基、C 3_1(l環(huán)烷基或C7_1(l芳 燒基。
9. 如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述丙烯酸酯單體具有包括至少一 個氟原子取代基的結(jié)構(gòu)，其中由式（4)表示所述結(jié)構(gòu)：
其中R1是氫!、氣、氣燒基或具有1_1〇個碳原子的燒基并且R3是C 2_1(l氣燒基。
10. 如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述第二嵌段是聚（甲基丙烯酸甲 酯）。
11. 如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于，所述嵌段共聚物包括圓柱形和/或 薄片結(jié)構(gòu)域并且具有小于或等于約30納米的域間距。
12. -種方法，該方法包括： 將衍生自環(huán)烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物的第一 嵌段與引發(fā)劑反應(yīng)形成大分子引發(fā)劑； 將第二嵌段聚合到第一嵌段上以形成嵌段共聚物；其中所述第二嵌段通過聚合丙烯酸 酯單體得到；并且其中當(dāng)在200°C -2KTC的溫度下測量時，所述嵌段共聚物具有大于或等 于約0.05的X參數(shù)；其中X參數(shù)是所述聚合物的所述第一嵌段與所述第二嵌段之間相互 作用的度量。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述第一嵌段是陰離子聚合的并且所述 第二嵌段是自由基聚合的。
14. 一種方法，該方法包括： 在基材上設(shè)置組合物，所述組合物包括： 包括衍生自環(huán)烷基乙烯基單體、氫化乙烯基芳族聚合物或氫化乙烯基吡啶聚合物的第 一嵌段和衍生自丙烯酸酯單體的第二嵌段的嵌段共聚物，其中當(dāng)在200°C -2KTC的溫度下 測量時，衡量所述第一嵌段與所述第二嵌段之間的相互作用的X參數(shù)大于或等于約0.5。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法還包括蝕刻所述嵌段共聚物的 至少一種嵌段。
16. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物包括垂直或平行于所述 基材表面的薄片和/或圓柱筒。
【文檔編號】C08F293/00GK104231192SQ201410235367
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】P·D·胡斯塔德, F·S·貝茨, M·A·希爾姆耶, J·G·肯納姆 申請人:明尼蘇達大學(xué)董事會, 陶氏環(huán)球技術(shù)有限公司