一種芳香型羧酸類大分子熒光稀土配合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種芳香型羧酸類大分子熒光稀土配合物的制備方法，以自主合成的大分子萘甲酸為母體原料，然后將其與稀土離子進(jìn)行配位并摻雜協(xié)同配體鄰菲羅啉從而得到芳香型羧酸類大分子熒光稀土配合物。此類芳香型羧酸大分子熒光稀土配合物由于大的剛性共軛結(jié)構(gòu)，使其不僅具有高的熒光強(qiáng)度和長(zhǎng)的熒光壽命，而且還具有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)良的加工性能和相容性。此外大分子稀土配合物克服了小分子配合時(shí)容易包含水分子從而引起熒光猝滅發(fā)生的缺點(diǎn)。因此，其在分析化學(xué)、生命科學(xué)、熒光探針、發(fā)光設(shè)備等方面有著重的應(yīng)用價(jià)值和廣闊前景。
【專利說(shuō)明】一種芳香型羧酸類大分子熒光稀土配合物的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土配合物及其制備方法，特別涉及一種芳香型羧酸類大分子熒光稀土配合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，人們對(duì)稀土配合物的發(fā)光性能表現(xiàn)出濃厚的興趣。尤其是熒光稀土配合物，由于稀土離子4f電子軌道躍遷而引起很強(qiáng)的發(fā)光帶，從而使稀土配合物具有良好的熒光特性，高的熒光強(qiáng)度，長(zhǎng)的熒光壽命，它們已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在許多領(lǐng)域。例如:作為顯示設(shè)備和電致發(fā)光設(shè)備的熒光材料，熒光探針?lè)矫娴膽?yīng)用和許多生物標(biāo)簽等等。通常，有機(jī)小分子稀土配合物被簡(jiǎn)單地?fù)诫s進(jìn)基質(zhì)中，因而在實(shí)際應(yīng)用中存在許多缺陷，例如，機(jī)械性能差，熱穩(wěn)定性不好，加工性能與基質(zhì)的相容性差。此外，小分子配合物摻雜著許多的水分子配合，水分子中-OH強(qiáng)的伸縮振動(dòng)引起非輻射能量的耗散而導(dǎo)致熒光猝滅。CN1470593A中公開了一種以β-二酮類(二苯甲酰甲烷、2-噻吩甲酰三氟丙酮)為第一配體，以鄰菲羅啉為第二配體制備的紅光稀土有機(jī)配合物電致發(fā)光材料，其發(fā)光效率可高達(dá)4.1cd/L.但其光熱穩(wěn)定性較差和熒光壽命較短。相反，聚合物稀土配合材料，不僅擁有稀土離子獨(dú)特的熒光性能，而且擁有良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，加工性能與基質(zhì)相容性優(yōu)越。目前，一般常用兩個(gè)方法制備聚合物稀土配合物(I)稀土離子與附在聚合物側(cè)鏈上的配合基團(tuán)進(jìn)行配位；(2)包含聚合雙鍵的小分子稀土配合物作為單體被聚合或與其他可聚合單體共聚形成大分子稀土配合物。
[0003]在熒光聚合物稀土配合物體系中，配體附在聚合物主鏈上研究的比較多，而此類聚合物配合物研究的比較多的是脂肪族羧酸類大分子配體，脂肪族羧酸類大分子配體僅能與稀土離子進(jìn)行配位，但是沒(méi)有能量的傳遞和對(duì)稀土離子的敏化作用，主要是由于它們?nèi)醯淖贤馕?，從而不存在能量的傳遞，因此在這些體系中一般加入一些小分子協(xié)同配體來(lái)增強(qiáng)脂肪族羧酸類大分子配體的熒光性能，如:鄰菲羅啉和β_二酮。
[0004]本發(fā)明制備了一種芳香型羧酸類大分子熒光稀土配合物，它不僅能夠與稀土離子進(jìn)行配位，其中苯環(huán)的共軛剛性結(jié)構(gòu)使其具有強(qiáng)的紫外吸收，因而對(duì)稀土離子有很強(qiáng)的分子內(nèi)能量的傳遞，即天線效應(yīng)，所以具有強(qiáng)的熒光效率和長(zhǎng)的熒光壽命，同時(shí)又具有大分子稀土配合物熱穩(wěn)定性能好，加工性能優(yōu)越和相容性好等特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種兼具高熱穩(wěn)定性能、高熒光強(qiáng)度和長(zhǎng)的熒光壽命以及良好的加工性能、相容性的芳香型羧酸類大分子熒光稀土配合物的制備方法，包括以下步驟(反應(yīng)步驟如式I):
[0006]Α、首先將6-羥基-2-萘甲酸與丙烯酰氯反應(yīng)，然后自由基聚合大分子化，得到芳香型羧酸類大分子配體，
[0007]步驟A中， 采用經(jīng)典的酰氯反應(yīng)，以6-羥基-2-萘甲酸與丙烯酰氯為原料，摩爾比約為1: 1.2-1:1.5, 二氯甲烷作溶劑，三乙胺作為催化劑，將丙烯酰氯冰浴滴加至6-羥基-2-萘甲酸溶液反應(yīng)12h以上，優(yōu)選12 — 48小時(shí)，
[0008]上述的自由基聚合大分子化反應(yīng)中，用偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，65°C熱聚
八I=I，
[0009]式I
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種芳香型羧酸類大分子熒光稀土配合物的制備方法，其特征在于:包括以下步驟， A、首先將6-羥基-2-萘甲酸與丙烯酰氯反應(yīng)，然后自由基聚合大分子化，得到芳香型羧酸類大分子配體； B、將含有氯化銪與氯化鋱的無(wú)機(jī)鹽溶液以及鄰菲羅啉溶液，采用雙滴加法滴入溶有步驟(A)中制備的芳香型羧酸類大分子配體的溶液中配合，得到芳香型羧酸類大分子熒光稀土配合物。
2.如權(quán)利要求1所述的大分子熒光稀土配合物的制備方法，其特征在于:步驟A中，采用經(jīng)典的酰氯反應(yīng)，以6-羥基-2-萘甲酸與丙烯酰氯為原料，摩爾比為1: 1.2-1:1.5，二氯甲烷為溶劑，三乙胺作為催化劑，將丙烯酰氯冰浴滴加至6-羥基-2-萘甲酸溶液反應(yīng)12-48h。
3.如權(quán)利要求1所述的大分子熒光稀土配合物的制備方法，其特征在于:步驟A中，自由基聚合大分子化的反應(yīng)中，采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，65°C熱聚合。
4.如權(quán)利要求1所述的大分子熒光稀土配合物的制備方法，其特征在于:步驟B中，將硝酸銪與硝酸鋱的無(wú)機(jī)鹽和協(xié)同配體鄰菲羅啉分別用DMF或二甲基亞砜溶解；同時(shí)將步驟(A)中合成的芳香型羧酸類大分子配體也用DMF溶解，調(diào)節(jié)PH至7后，將溶有硝酸銪與硝酸鋱的無(wú)機(jī)鹽和協(xié)同配體鄰菲羅啉的溶液同時(shí)滴入芳香型羧酸類大分子配體的溶液中，溫度控制40— 60°C配合反應(yīng)12-72h。
【文檔編號(hào)】C08F8/30GK104004121SQ201410235707
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月29日
【發(fā)明者】王克敏, 丁永紅, 俞強(qiáng), 丁懷欣 申請(qǐng)人:常州大學(xué), 常州安迪新材料有限公司