改性淮薯淀粉預(yù)聚物及用該預(yù)聚物制備的可降解聚氨酯發(fā)泡材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種改性淮薯淀粉預(yù)聚物及用該預(yù)聚物制備的可生物降解聚氨酯發(fā)泡材料，改性淮薯淀粉預(yù)聚物的制備方法，包括以下步驟：（1）在容器中投入摩爾比為2:1的多異氰酸酯和聚己內(nèi)酯，在80±2℃下反應(yīng)3～5h,然后負(fù)壓脫氣至沒有氣泡，得到聚己內(nèi)酯預(yù)聚物；（2）在60～70℃下，將改性薯淀粉和聚己內(nèi)酯預(yù)聚物溶解于二甲亞砜溶液中，再加入催化劑NaCNBH3，攪拌下反應(yīng)2～3天，反應(yīng)完畢后，將所得混合液冷卻到室溫，然后在攪拌下滴加到甲醇中形成沉淀，過濾得到沉淀，然后減壓干燥得到改性淮薯淀粉預(yù)聚物。
【專利說明】改性淮薯淀粉預(yù)聚物及用該預(yù)聚物制備的可降解聚氨酯發(fā)泡材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯材料，具體涉及一種含有改性淮薯淀粉的具有生物降解性能的聚氨酯泡沫材料。
【背景技術(shù)】
[0002]聚氨酯材料以其優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、高彈性、耐磨性、潤滑性、耐疲勞性、生物相容性、可加工性等而被廣泛應(yīng)用，而且需求量每年以10 %的增長速度遞增。但聚氨酯在自然狀態(tài)下不能被降解又引發(fā)了越來越嚴(yán)峻的環(huán)境壓力，世界各國都投入了很大的科技力量在可降解聚氨酯的研究上，作為可再生資源中的生物降解材料因適應(yīng)了環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保要求和低碳經(jīng)濟(jì)增長的要求，已經(jīng)成為各國科研人員研究的熱點(diǎn)。
[0003]合成生物可降解聚氨酯是目前聚氨酯化工行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)問題。研究表明聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯更容易降解。生物可降解聚氨酯還可以用其他的聚酯環(huán)合成，像乳酸和聚已二酸。聚氨酯由脂肪族和有機(jī)多元芳香異氰酸酯與不同分子量的聚乙烯反應(yīng)制的而且能夠被微生物和酶降解。材料的韌性和生物降解能力之間有一種關(guān)系，通常聚氨酯的韌性越大越容易降解。
[0004]淀粉是世界上生產(chǎn)生物質(zhì)的第二大材料，薯類淀粉在蘇北以及華東、華南、華中有廣泛的種植基礎(chǔ)，資源豐富，成本低廉。尤其是淮薯淀粉，其淀粉粉質(zhì)細(xì)膩，性能與玉米、大豆等谷類淀粉相似，并且雜質(zhì)含量少，糊化溫度低，直鏈淀粉(約17%)的比例適中，無凝沉現(xiàn)象，粘度大，易做改性處理，適合進(jìn)行深加工并可應(yīng)用到聚氨酯結(jié)構(gòu)的品種。
[0005]國內(nèi)和國際在這方面的研究比較集中于玉米淀粉和木薯淀粉的改性與研究上。
[0006]本發(fā)明產(chǎn)品是通過淮薯淀粉改性后與其他非可降解高分子的反應(yīng)或混合，制成可降解得聚氨酯材料，改變傳統(tǒng)聚氨酯材料的物理和化學(xué)特性，能夠滿足緩解環(huán)境壓力、低成本、高性能、可降解的要求。淮薯淀粉作為蘇北特色的農(nóng)產(chǎn)品，其中淀粉含有多個羥基，由于其生物降解性，多樣性，實用性，和低成本等特點(diǎn)，它可以作為替代材料來合成可降解聚氨酯。然而，由于純淮薯淀粉具有水敏感性和脆性的特點(diǎn)，其應(yīng)用仍不太廣泛，所以僅僅其自身不能滿足和替代那些具有特定功能和物理特性的非可降解石油基高分子。通過改性處理后的淮薯淀粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能基團(tuán)有了新的變化，結(jié)合聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，綜合性能有了較大改變，尤其是自然狀態(tài)下的降解特性有了明顯的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種改性淮薯淀粉預(yù)聚物及用該預(yù)聚物制備的可生物降解聚氨酯材料。改性后的淀粉產(chǎn)物具有很好的替代性，可以替代傳統(tǒng)的多元醇用于可降解聚氨酯材料的制備。
[0008]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種改性淮薯淀粉預(yù)聚物的制備方法，包括以下步驟:(1)在裝有溫度計、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的容器中，投入摩爾比為2:1的多異氰酸酯和聚己內(nèi)酯(PCL)，在80 ± 2°C下反應(yīng)3~5h，然后負(fù)壓脫氣至沒有氣泡，得到聚己內(nèi)酯預(yù)聚物；
(2)在60~70°C下，將改性薯淀粉和聚己內(nèi)酯預(yù)聚物溶解于二甲亞砜溶液中，再加入催化劑NaCNBH3，攪拌下反應(yīng)2~3天，反應(yīng)期間每天補(bǔ)加與第一次相同質(zhì)量的NaCNBH3,反應(yīng)完畢后，將所得混合液冷卻到室溫，然后在攪拌下滴加到甲醇中形成沉淀，過濾得到沉淀，然后減壓干燥得到改性淮薯淀粉預(yù)聚物。
[0009]所述二甲亞砜體積與改性淮薯淀粉、預(yù)聚物、催化劑的質(zhì)量比分別為1:1~4:9 ~20:0.5 ~0.8。
[0010]所述改性淮薯淀粉的制備包括以下步驟，
(1)在酶的催化下水解，然后淀粉糊化，即淀粉粒在60~80°C水中溶脹、分裂、形成糊狀溶液，再經(jīng)過老化、水洗、脫水、分離、干燥，得到粗品變性淀粉；
(2)將步驟(1)的粗品變性淀粉再一次經(jīng)過酶水解、糊化、老化、水洗、脫水、分離、干燥，得直鏈淀粉含量為80%以上的淀粉；
(3)應(yīng)用淀粉分離機(jī)進(jìn)行淀粉分離，最后經(jīng)過回流、水洗、脫水、分離、干燥得到改性淀粉。
[0011]所 述改性淮薯淀粉的數(shù)均分子量在11000~20000之間。
[0012]所述改性淮薯淀粉中直鏈淀粉含量為80%~85%。
[0013]所述聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量在1500~8000之間。
[0014]所述多異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
[0015]用上述改性淮薯淀粉預(yù)聚物制備可生物降解聚氨酯泡沫材料，包括以下步驟: 向容器內(nèi)加入聚醚多元醇、胺類催化劑、錫類催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑，迅速攪拌均
勻后，再加入改性淀粉預(yù)聚物，在3000~4000r / min下攪拌5~IOs,倒入模具，模溫控制在45°C左右，20min后脫去模具，靜置24h得到成品；所述改性淀粉預(yù)聚物的加入量至少是聚醚多元醇質(zhì)量的25%。
[0016]所述胺類催化劑為三亞乙基二胺，錫類催化劑為二月桂酸酯二丁基錫，泡沫穩(wěn)定劑為聚硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物，發(fā)泡劑為水。
[0017]所述胺類催化劑、錫類催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑分別是聚醚多元醇質(zhì)量的
0.5% ~2%、1% ~2%、0.8%~1.5%、1.5%。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實施例不能理解為是對技術(shù)方案的限制。
[0019]實施例1
改性淮薯淀粉預(yù)聚物的制備包括以下步驟:
(I)在裝有溫度計、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的250 mL三頸燒瓶中，加入20 g六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和聚己內(nèi)酯(PCL220，羥值:56mgK0H/g，分子量2000) 118.8g，開動攪拌器，升溫至80°C，80±2°C反應(yīng)3~5h，然后負(fù)壓脫氣至沒有氣泡，得到聚己內(nèi)酯預(yù)聚物。
[0020](2)在60_70°C下，將改性淮薯淀粉IOOmg和步驟(1)得到的聚己內(nèi)酯預(yù)聚物1000mg溶解于100毫升二甲亞砜溶液中，每毫升二甲亞砜中加入質(zhì)量56mg催化劑NaCNBH3,攪拌反應(yīng)2~3天，反應(yīng)期間每天補(bǔ)加相同質(zhì)量的NaCNBH3 (即56mg)。反應(yīng)完畢后，將所得混合液冷卻到室溫，然后在攪拌下滴加到甲醇中形成沉淀，過濾得到沉淀，然后減壓干燥得到含有10%改性淀粉的預(yù)聚物。測定改性淀粉預(yù)聚物的粘度和當(dāng)量(具體數(shù)值見表1)。
[0021]按常規(guī)方法，制備改性淮薯淀粉:
(1)在酶的催化下水解，然后淀粉糊化，即淀粉粒在60~80°C水中溶脹、分裂、形成糊狀溶液，再經(jīng)過老化、水洗、脫水、分離、干燥，得到粗品變性淀粉；
(2)將步驟(1)粗品變性淀粉再一次經(jīng)過酶水解、糊化、老化、水洗、脫水、分離、干燥，篩選出直鏈淀粉含量為80%以上符合要求的改性淮薯淀粉(在本實施例中直鏈淀粉含量為83%)；
(3)應(yīng)用淀粉分離機(jī)進(jìn)行淀粉分離，得到符合要求的淀粉，最后經(jīng)過回流、水洗、脫水、分離、干燥得到改性淀粉。
[0022]所述改性淮薯淀粉的數(shù)均分子量在11000~20000之間。
[0023]實施例2:同實施例1，其中，改性淮薯淀粉加入量為200mg，得到含有20%改性淀粉的預(yù)聚物。
[0024]實施例3:同實施例1，其中，改性淮薯淀粉加入量為300mg，得到含有30 %改性淀粉的預(yù)聚物。
[0025]表1:實施例1-3所得改性淀粉的預(yù)聚物丨生能指$
【權(quán)利要求】
1.一種改性淮薯淀粉預(yù)聚物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)在裝有溫度計、攪拌器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的容器中，投入摩爾比為2:1的多異氰酸酯和聚己內(nèi)酯，在80±2°C下反應(yīng)3~5h，然后負(fù)壓脫氣至沒有氣泡，得到聚己內(nèi)酯預(yù)聚物； (2)在60~70°C下，將改性薯淀粉和聚己內(nèi)酯預(yù)聚物溶解于二甲亞砜溶液中，再加入催化劑NaCNBH3，攪拌下反應(yīng)2~3天，反應(yīng)期間每天補(bǔ)加與第一次相同質(zhì)量的NaCNBH3,反應(yīng)完畢后，將所得混合液冷卻到室溫，然后在攪拌下滴加到甲醇中形成沉淀，過濾得到沉淀，然后減壓干燥得到改性淮薯淀粉預(yù)聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:二甲亞砜體積與改性淮薯淀粉、預(yù)聚物、催化劑的質(zhì)量比分別為1:1~4: 9~20:0.5~0.8。
3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述改性淮薯淀粉的數(shù)均分子量在11000~20000之間。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:改性淮薯淀粉中直鏈淀粉含量為80%~85%。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量在1500~8000之間。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述多異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯。
7.用權(quán)利要求1至6任一項所述改性淮薯淀粉預(yù)聚物制備可生物降解聚氨酯泡沫材料，其特征在于包括以下步驟: 向容器內(nèi)加入聚醚多元醇、胺類催化劑、錫類催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑，迅速攪拌均勻后，再加入改性淀粉預(yù)聚物，在3000~4000r / min下攪拌5~IOs,倒入模具，模溫控制在45°C左右，20min后脫去模具，靜置24h得到成品；所述改性淀粉預(yù)聚物的加入量至少是聚醚多元醇質(zhì)量的25%。
8.如權(quán)利要求7所述可生物降解聚氨酯泡沫材料，其特征在于:所述胺類催化劑為三亞乙基二胺，錫類催化劑為二月桂酸酯二丁基錫，泡沫穩(wěn)定劑為聚硅氧烷-聚氧化烯烴共聚物，發(fā)泡劑為水。
9.如權(quán)利要求7或8所述可生物降解聚氨酯泡沫材料，其特征在于:所述胺類催化劑、錫類催化劑、泡沫穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑分別是聚醚多元醇質(zhì)量的0.5%~2%、1%~2%、0.8%~.1.5%、1.5%。
【文檔編號】C08J9/08GK103992412SQ201410235726
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】李康, 相偉琳, 李夢石, 熊芒之 申請人:淮安康維化工科技有限公司