一種含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法，本發(fā)明的方法通過(guò)乳液聚合的方法在有機(jī)硅氟改性丙烯酸酯乳液的同時(shí)導(dǎo)入氨基基團(tuán)，使得制備得到的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液含有活性基團(tuán)，應(yīng)用其整理的織物不但有良好的拒水性能，同時(shí)也具有良好的耐久性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯改性領(lǐng)域，具體涉及一種含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)有機(jī)硅氟改性丙烯酸酯乳液成為改性丙烯酸酯涂料的代表。有機(jī)硅材料具有S1-O鍵鍵能大、表面能低、分子鏈柔性大等特點(diǎn)而具有許多獨(dú)特的表面性能，兼有丙烯酸酯類(lèi)粘接性強(qiáng)、成膜性好的特點(diǎn)及有機(jī)硅耐候性強(qiáng)等優(yōu)異性能。有機(jī)氟材料一般為長(zhǎng)鏈碳氟化合物，碳氟鍵的鍵能較大，比較穩(wěn)定，碳氟化合物表現(xiàn)出卓越的化學(xué)穩(wěn)定性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能。隨著生活水平的提高，織物的放回防縮、柔軟、仿真、阻燃得到了很大的提高，但是兼具拒水、拒油、耐有機(jī)溶劑的性能很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)，從而限制改性丙烯酸酯乳液的應(yīng)用。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸酯乳液的制備方法有以下兩種:
[0004]1)專(zhuān)利號(hào)為201110277014.4的中國(guó)發(fā)明公開(kāi)了一種季銨化有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法。主要過(guò)程為:(1)氨基硅油的合成，將八甲基環(huán)四硅氧烷、帶雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑、N-β -(氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、氫氧化鉀和去尚子水放在反應(yīng)容器中在100~110°C的溫度范圍下，制得氨基硅油；(2)加入鹵代烷或環(huán)氧鹵代烷，在50~90°C的溫度下進(jìn)行季銨化處理，得到季銨化改性氨基硅油；(3)在步驟(2)制得的季銨化改性氨基硅油中，加入乳化劑、丙烯酸酯類(lèi)單體和去離子水，采用氧化-還原引發(fā)體系進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到季銨化有機(jī)硅改性丙烯酸酯乳液。其產(chǎn)物可應(yīng)用于紡織品整理，尤其是腈綸織物，具有較好的抗起毛起球性。
[0005] 2)專(zhuān)利號(hào)為200510101356.5的中國(guó)發(fā)明公開(kāi)了一種超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，涉及一種涂料用樹(shù)脂。它含有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷和有機(jī)氟單體，用復(fù)合乳化劑、pH緩沖劑使(甲基)丙烯酸、乙烯基硅烷乳化；用引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，生成樹(shù)脂乳液。該氟硅改性丙烯酸酯乳液具有超低的表面能、附著力好、透明性、保光性好，能明顯提高樹(shù)脂的耐候性、耐污性。因而具有好的化學(xué)穩(wěn)、機(jī)械穩(wěn)定性和良好加工性能。
[0006]氨烴基聚硅氧烷(俗稱(chēng)氨基硅油)以柔軟性能好著稱(chēng)，i' -氨基三乙氧基硅烷是紡織工業(yè)常用的一種織物后整理劑，其中包括i'-氨基三乙氧基硅烷(KH500)被廣泛應(yīng)用于羊毛織物的防縮整理和各種纖維的柔軟整理、仿真整理、阻燃整理等方面，但是其拒水性能不優(yōu)異、不耐油、不耐有機(jī)溶劑等缺點(diǎn)，限制了其更為廣泛應(yīng)用。三氟丙基環(huán)三硅氧烷結(jié)合了有機(jī)硅與有機(jī)氟聚合物的優(yōu)點(diǎn)，使用有機(jī)硅氟改性的丙烯酸酯乳液已經(jīng)被用作織物、皮革、紙張整理劑，但是該乳液無(wú)活性基團(tuán)，不能賦予織物的耐久性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明目的是:提供一種具有穩(wěn)定優(yōu)異的拒水性和耐久性的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液，該含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法以蒸餾水作為溶劑，保證制備過(guò)程完全無(wú)污染，且生產(chǎn)成本低。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其結(jié)構(gòu)式如下:
[0009]

【權(quán)利要求】
1.一種含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下:
其中Rl、R2選自硬單體或軟單體，a, b, c, η為鏈段的重復(fù)數(shù)且均為10~60的整數(shù)，數(shù)均分子量為6000~8000g/mol。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，所述Rl選自硬單體，所述R2選自軟單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于， 所述硬單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種； 所述軟單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯中的一種。
4.一種如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將丙烯酸酯單體、乙烯基硅氧烷、引發(fā)劑、復(fù)合乳化劑、PH調(diào)節(jié)劑和蒸餾水混合后進(jìn)行預(yù)乳化，得預(yù)乳化液，其中所述丙烯酸酯單體與所述乙烯基硅氧烷的質(zhì)量比為35~55:2.5 ~3.2 ; 2)采用半連續(xù)法的半饑餓工藝，取1/N步驟I)中制備得到的預(yù)乳化液，在惰性氣體氛圍中、Tl溫度下加熱攪拌并將其作為反應(yīng)體系；將剩余(N-1)/N預(yù)乳化液與三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷和氨烴基硅氧烷高速剪切后滴入上述反應(yīng)體系中，滴入時(shí)間為tl，然后在溫度T2下加熱t(yī)2時(shí)間； 3)在攪拌下降至室溫，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)至中性后用200目濾網(wǎng)過(guò)濾乳液，得到乳液粒徑小于等于83 μ m的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于， 步驟I)中所述丙烯酸酯單體為選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中任意兩種的混合物； 所述乙烯基硅氧烷選自乙烯基三甲氧基硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅氧烷、乙烯基三異丙氧基硅氧烷； 所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉中的一種或兩種以上的混合物； 所述復(fù)合乳化劑為非離子表面活性劑和陽(yáng)離子表面活性劑復(fù)合而成的混合物； 所述PH調(diào)節(jié)劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水中的一種或兩種以上的混合物； 所述預(yù)乳化的方法為高剪切混合預(yù)乳化法，預(yù)乳化的時(shí)間為5~20分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述氨經(jīng)基硅氧烷選自Y—氨丙基二乙氧基硅氧烷、N-β -(氨乙基)_ Y _氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-( β -氨乙基-氨丙基二乙氧基硅烷、N-( β -氨乙基)_ Y -氨丙基三甲氧基硅烷中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于， 所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨； 所述非離子表面活性劑選自壬基酚聚氧乙烯醚ΤΧ-7、ΤΧ-9、ΤΧ-10、ΤΧ-12、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-1O中的一種或兩種以上的混合物， 所述陽(yáng)離子表面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基二甲基芐基氯化銨、十二烷基二甲基芐基溴化銨、溴化十六烷基吡啶中的一種或兩種以上的混合物； 所述PH調(diào)節(jié)劑為氨水； 所述預(yù)乳化的時(shí)間為10~15分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所述N為3~5，Tl為78~82°C，Τ2為82~88°C，tl為I~3小時(shí)，t2為3~5小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的含氨基的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，所述N為3，所述Tl為 80±1°C，T2為85±1°C，tl為2±0.5小時(shí)，t2為4±0.5小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C08F2/30GK104072661SQ201410240194
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月3日
【發(fā)明者】謝洪德, 薛萍, 魯娟, 許琳, 袁晨 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)