一種液固相反應(yīng)制備纖維素氨基甲酸酯的方法
【專(zhuān)利摘要】一種液固相反應(yīng)制備纖維素氨基甲酸酯的方法。利用纖維素漿粕或者經(jīng)過(guò)活化處理的纖維素漿粕和尿素為原料，在二甲基甲酰胺(DMF)或者二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸點(diǎn)非質(zhì)子和強(qiáng)極性溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)合成纖維素氨基甲酸酯。液固相反應(yīng)法制備纖維素氨基甲酸酯過(guò)程中，選用溶劑毒性小、易回收，使制備過(guò)程簡(jiǎn)便、環(huán)保、安全和可控，制得纖維素氨基甲酸酯能溶解在NaOH溶液中形成良好穩(wěn)定的溶液，可用于再生纖維素纖維或膜等的制備。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種液固相反應(yīng)制備纖維素氨基甲酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種液固相反應(yīng)制備纖維素氨基甲酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，作為不可再生的石油資源將要面臨著枯竭。研究開(kāi)發(fā)以天然高分子為原料的材料已經(jīng)成為高分子科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。纖維素是一種具有可再生、生物相容性以及可生物降解的資源，而且已成為一個(gè)相當(dāng)活躍、各學(xué)科相互交叉滲透的化學(xué)分支學(xué)科。纖維素化學(xué)改性產(chǎn)品除了用于塑料、紡織、造紙等傳統(tǒng)工業(yè)外，還在食品工業(yè)、日用化工、醫(yī)藥工業(yè)、建筑業(yè)、油田工業(yè)、生物工業(yè)和膜分離技術(shù)等領(lǐng)域得到了廣泛的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。纖維素氨基甲酸酯(CC)是纖維素與尿素酯化反應(yīng)生成的產(chǎn)物，是一種新型綠色的纖維素衍生物，可用于制備再生纖維素纖維和膜材料，其研究在纖維素開(kāi)發(fā)與利用方面越來(lái)越受到人們的重視。然而，由于纖維素分子間和分子內(nèi)存在著大量的氫鍵，嚴(yán)重的影響了其反應(yīng)活性，導(dǎo)致纖維素的酯化較為困難。
[0003]專(zhuān)利Finnish Patent:61033,62318, U.S.Patents:4567255、4530999、4639514，ZL200510070551.6公開(kāi)了采用惰性有機(jī)載體如甲苯或鄰二甲苯等，也有采用氣相的酸酐及有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽制備纖維素氨基甲酸酯的工藝過(guò)程。但是，目前它們都存在著工藝復(fù)雜、成本較高和不同程度的環(huán)境污染問(wèn)題。專(zhuān)利CN200910062951.0公開(kāi)了一種纖維素氨基甲酸酯的微波合成方法，工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好。我們之前專(zhuān)利ZL200510030727.5、CN201210202506.1發(fā)明了利用超臨界二氧化碳制備纖維素氨基甲酸酯的方法，在制得產(chǎn)物的酯化度、溶解性和環(huán)境友好方面取得了突破，且隨著研究的深入，工藝條件不斷優(yōu)化。然而，超臨界條件需要很高的壓力(>8Mpa)，給大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)一定的困難。隨后研究我們又提出了一種氣固相反應(yīng)制備纖維素氨基甲酸酯的方法(CN201210405666.6)，在二氧化碳或者氮?dú)獾榷栊詺怏w中以及一定溫度和壓力條件下，與異氰酸氣體進(jìn)行酯化反應(yīng)合成纖維素氨基甲酸酯。無(wú)需惰性有機(jī)載體和甲醇、乙醇等共溶劑，反應(yīng)壓力也比超臨界法大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是針對(duì)以上問(wèn)題，提供了一種液固相反應(yīng)制備纖維素氨基甲酸酯的方法。[0005]本發(fā)明是利用纖維素漿柏或者經(jīng)過(guò)活化處理的纖維素漿柏和尿素為原料，在高沸點(diǎn)非質(zhì)子和強(qiáng)極性溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)合成纖維素氨基甲酸酯，通過(guò)高沸點(diǎn)非質(zhì)子和強(qiáng)極性溶劑作用，破壞纖維素分子間與分子內(nèi)的氫鍵結(jié)構(gòu)，提高纖維素的反應(yīng)活性，從而制得纖維素氨基甲酸酯。而且所用的溶劑低毒，高效。合成工藝也是基于常壓下進(jìn)行，這對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了極大的便利，可使制備過(guò)程簡(jiǎn)便、環(huán)保、安全和可控，制得纖維素氨基甲酸酯能溶解在NaOH溶液中形成良好穩(wěn)定的溶液，可用于再生纖維素纖維或膜等的制備。
[0006]本發(fā)明的工藝為將一定量的纖維素漿柏或者經(jīng)過(guò)活化處理的纖維素漿柏與尿素和選定的溶劑放入反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)加熱酯化反應(yīng)后水洗、干燥即可制得纖維素氨基甲酸酯。[0007]本發(fā)明的特征是高沸點(diǎn)非質(zhì)子和強(qiáng)極性溶劑作用，破壞纖維素分子間與分子內(nèi)的氫鍵結(jié)構(gòu)，提高纖維素的反應(yīng)活性，從而制得纖維素氨基甲酸酯。
[0008]本發(fā)明所用的纖維素漿柏是由棉短絨、非成型木材、甘蔗渣、秸桿、蘆葦、麻桿、竹子等可再生性植物副產(chǎn)品制成的棉漿柏、木漿柏、蔗渣漿柏、秸桿漿柏、蘆葦漿、麻漿、竹漿柏等中的一種或幾種的組合，其α-纖維素含量在90%以上。
[0009]本發(fā)明纖維素漿柏活化處理的方法包括堿化、液氨浸泡、尿素浸泡、超聲波、微波、輻照、閃爆法中的一種或幾種的組合。
[0010]本發(fā)明所用的高沸點(diǎn)非質(zhì)子和強(qiáng)極性溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種的組合。
[0011]本發(fā)明纖維素漿柏和尿素的質(zhì)量比為1:1~1: 10，纖維素漿柏和溶劑的質(zhì)量比為1: 2~1: 20。
[0012]本發(fā)明的酯化反應(yīng)溫度為135°C~165°C，時(shí)間為Ih~24h。
[0013]本發(fā)明反應(yīng)完成后將反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)物取出、洗凈、烘干后，就可得到干態(tài)纖維素氨基甲酸酯。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面以四個(gè)具體例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的闡述，但實(shí)施例僅用于說(shuō)明，并不限制發(fā)明的范圍。通過(guò)以下幾個(gè)實(shí)施例子有助于我們進(jìn)一步的理解本發(fā)明
[0015]實(shí)施例1:
[0016]按棉漿柏和尿素的質(zhì)量比1: 3的比例，纖維素漿柏和溶劑的質(zhì)量比為1: 10比例，稱(chēng)取一定量的棉漿柏和尿素、DMF，加入帶回流冷凝器的反應(yīng)器中，然后升溫至150°C，保持酯化反應(yīng)15h后，待反應(yīng)器降至常溫后，將產(chǎn)物取出洗凈、烘干，即得到了纖維素氨基甲酸酯。
[0017]實(shí)施例2:
[0018]按木漿柏和尿素的質(zhì)量比1: 4的比例，纖維素漿柏和溶劑的質(zhì)量比為1: 20比例，稱(chēng)取一定量的木漿柏和尿素、DMAc，加入帶回流冷凝器的反應(yīng)器中，然后升溫至155°C，保持酯化反應(yīng)20h后，待反應(yīng)器降至常溫后，將產(chǎn)物取出洗凈、烘干，即得到了纖維素氨基甲酸酯。
[0019]實(shí)施例3
[0020]按竹漿柏和尿素的質(zhì)量比1: 6的比例，纖維素漿柏和溶劑的質(zhì)量比為1: 15比例，稱(chēng)取一定量的竹漿柏和尿素、DMF，加入帶回流冷凝器的反應(yīng)器中，然后升溫至145°C，保持酯化反應(yīng)18h后，待反應(yīng)器降至常溫后，將產(chǎn)物取出洗凈、烘干，即得到了纖維素氨基甲酸酯。
[0021]實(shí)施例4 [0022]按堿化棉漿柏和尿素的質(zhì)量比1: 5的比例，纖維素漿柏和溶劑的質(zhì)量比為I: 18比例，稱(chēng)取一定量的堿化棉漿柏和尿素、NMP，加入帶回流冷凝器的反應(yīng)器中，然后升溫至155°C，保持酯化反應(yīng)8h后，待反應(yīng)器降至常溫后，將產(chǎn)物取出洗凈、烘干，即得到了纖維素氨基甲酸酯。
【權(quán)利要求】
1.一種液固相反應(yīng)制備纖維素氨基甲酸酯的方法，其特征在于利用纖維素漿柏或者經(jīng)過(guò)活化處理的纖維素漿柏和尿素為原料，在選定溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)合成纖維素氨基甲酸酯，纖維素漿柏和尿素的質(zhì)量比為1:1~1: 10，纖維素漿柏和溶劑的質(zhì)量比為1: 5~I: 20，酯化反應(yīng)溫度為135°C~165°C，時(shí)間為Ih~24h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液固相反應(yīng)制備纖維素氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的纖維素漿柏是由棉短絨、非成型木材、甘蔗渣、秸桿、蘆葦、麻桿、竹子等可再生性植物副產(chǎn)品制成的棉漿柏、木漿柏、蔗渣漿柏、秸桿漿柏、蘆葦漿、麻漿、竹漿柏等中的一種或幾種的組合，其α-纖維素含量在90%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液固相反應(yīng)制備纖維素氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的纖維素漿柏活化處理的方法包括堿化、液氨浸泡、尿素浸泡、超聲波、微波、輻照、閃爆法中的一種或幾種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種液固相反應(yīng)制備纖維素氨基甲酸酯的方法，其特征在于所述的溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、Ν_甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種的組合。
【文檔編號(hào)】C08B15/06GK103980368SQ201410242427
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】尹翠玉, 岳軍 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)