一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其步驟為：1)將加熱熔融后的聚酯多元醇加入反應釜中，再加入抗氧劑、催化劑；加熱、減壓條件下脫水，形成A組份；2)將二異氰酸酯加熱熔融后形成B組份；3)將二元醇擴鏈劑加熱至熔融，減壓條件下，脫水形成C組份；4)將A組份、B組份、C組份在雙螺桿擠出機中反應并與大分子受阻胺類光穩(wěn)定劑充分均勻混合，得到抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體；5)將步驟4)所得的抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體熟化處理。采用本發(fā)明所述的制備方法制得到的抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體在后期的線纜、薄膜等加工制品中能更好的保持表面光潔，更好的延長物性保留期限。
【專利說明】一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，尤其涉及一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法。
【背景技術】
[0002]抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體主要用于線纜和薄膜級熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)，目前市場上出售的薄膜級和線纜類TPU都會存在后期表面吐霜現(xiàn)象，而吐霜其實就是小分子向TPU表面的遷移，遷移的物質絕大部分是生產(chǎn)過程中添加的各種小分子助劑，這些物質的遷移析出，不僅影響產(chǎn)品外觀，而且導致助劑的效用急劇下降，影響材料后期的使用性倉泛。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題，提供一種熱塑性聚氨酯的抗遷移周期明顯延長的抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體。
[0004]為解決上述技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案為:一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其步驟為:
[0005]I)將聚酯多元醇加入反應釜中加熱至90~200°C熔融或將聚酯多元醇加熱至90~20(TC熔融后加入反應釜，再加入抗氧劑、催化劑；控制反應釜內溫度在90~200°C、壓力至-0.08~-0.1MPaJ AA 0.5~8h，然后將反應釜內溫度調整至75~115°C，通入氮氣解除真空，形成A組份；
[0006]所述的抗氧劑占聚酯多元醇總質量的1.5~8%。，所述的催化劑占聚酯多元醇總質量的70~600ppm ；
[0007]2)將二異氰酸酯加熱至40~140°C，熔融后形成B組份；
[0008]3)將二元醇擴鏈劑加熱至30~120 °C，熔融后調整反應釜內壓力至-0.08~-0.1MPa,脫水4~6h，形成C組份；
[0009]4)將A組份、B組份、C組份按質量比45:13:42~65:8:27同時加入雙螺桿擠出機中進行逐步聚合反應，形成熱塑性聚氨酯彈性體；在雙螺桿擠出機的中部將大分子受阻胺類光穩(wěn)定劑添加至雙螺桿擠出機中與熱塑性聚氨酯彈性體在擠出機中充分混合，得到抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體；
[0010]5)將步驟4)所得抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體顆粒置于70 °C~150°C, -0.08~-0.1MPa真空條件下的雙錐中進行烘干、熟化處理4~24h。
[0011]所述的聚酯多元醇由二元羧酸與二元醇經(jīng)縮聚反應制得，聚酯多元醇的數(shù)均分子量為1000~4000。
[0012]所述的二元羧酸為1，6-己二酸，I，4-丁二酸，I，5-戊二酸中的一種。
[0013]所述的二元醇為1，4_ 丁二醇與1，3- 丁二醇按質量比5:1~20:1形成的混合物。
[0014]所述的二異氰酸酯選自4，4 ’ -二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4，4' - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3 ' -二甲基聯(lián)苯-4,4' - 二異氰酸酯、3，3' - 二甲基-4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種及以上的混合物。
[0015]所述的二元醇擴鏈劑為C4~CS的直鏈二醇、含苯環(huán)的對稱的二端羥基物、含苯環(huán)的非對稱的二端羥基物中的一種或幾種。
[0016]所述的大分子阻胺類光穩(wěn)定劑為622(聚丁二酸(4-羥基_2，2，6，6，-四甲基-1-哌啶乙醇)酯)，944(聚-{[6-[(1，1，3，3_四甲基丁基)-亞氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亞氨基]})，770(雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)中的一種或任意兩種的混合物
[0017]所述的抗氧劑選自抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑626、抗氧劑245中的一種或兩種及以上的混合物。
[0018]所述的催化劑選自辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、辛酸鉛、二醋酸二正丁基錫中的一種或兩種及以上的混合物。
[0019]本發(fā)明的有益效果:采用本發(fā)明所述的制備方法制得到的抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體在后期的線纜、薄膜等加工制品中能更好的保持表面光潔，更好的延長物性保留期限，具體原理如下:
[0020]I)選用含1，3- 丁二醇的聚酯多元醇作為合成聚氨酯的原料。合成的TPU含有側甲基，打亂了軟段的結晶次序，使軟段自由體積增大，更大的自由體積降低了小分子助劑的擴散勢能，從而提供一層類似“包膜”的保護，有效抑制了小分子量助劑(相對于高聚物聚氨酯而言)的遷移；
[0021]2)選用較大分子量(Mn ^ 3000)受阻胺類穩(wěn)定劑。由于分子量比較大，移動位阻增大，且含有極性基團，易與TPU主鏈分子形成氫鍵，使得擴散遷移放緩，有效延長遷移周期。
[0022]3)通過后熟化工藝改善TPU的微相分離程度，在微觀上產(chǎn)生立體補強點網(wǎng)狀結構。該手段促使TPU分子鏈中的硬段開始移動結晶，消除TPU分子間內應力，完善微相分離，形成類似立體補強點的網(wǎng)狀結構，對所包含的助劑形成第二層“包膜”保護，進一步有效抑制助劑遷移。
[0023]通過本發(fā)明獲得的快速成型熱塑性聚氨酯彈性體的主要技術指標:
[0024]出霜對比試驗，改善前透明試片室溫放置1個月有少量白色粉末析出，6個月后整個試片大量白色粉末析出，試片不透明；工藝改善后透明試片室溫放置1個月和6個月均無白色粉末析出，試片透明度不變；
[0025]耐黃變對比試驗，改善前6個月后的出霜試片擦拭干凈后做耐黃變試驗是I級，工藝改善后6個月的試片擦拭干凈后做耐黃變試驗是4級；
[0026]DSC示差掃描 量熱分析玻璃化轉變溫度Tmg，改善前Tmg≥-30.2V，技術和工藝改善后Tmg降至低于-45.40C ；
[0027]物理性能:拉伸強度≥35Mpa。
[0028]拉伸強度測定方法:IS037-2005 ;耐黃變試驗參考ASTM-Dl 148-2007標準的A方法測試；玻璃化轉變溫度參考GB19466-2的測試標準【具體實施方式】
[0029]下面詳細描述本發(fā)明的具體實施方案。
[0030]實施例1
[0031]向反應爸中加入占聚酯多元醇質量4%。的抗氧劑1010,占聚酯多元醇質量150ppm的辛酸亞錫，由己二酸與1，4_ 丁二醇和1，3_ 丁二醇的混合醇縮合而成的數(shù)均分子質量為2000的聚酯多元醇，其中1，3_ 丁二醇與1，4 丁二醇的質量比是1:7，在95°C溫度條件和-0.08~-0.1MPa真空度下脫水熔融混合5h后放到計量罐，打開計量罐攪拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮氣，形成A組份備用；
[0032]將二苯基甲烷二異氰酸酯在43.5°C熔融，用真空抽進計量罐中，形成B組份中備用；
[0033]將1，4_ 丁二醇在40°C熔融，用真空抽進計量罐中，-0.08~-0.1MPa真空度脫水4h，形成C組份備用；
[0034]將A組份、B組份、C組份分別通過高精度齒輪計量泵按質量比62.5:7.5:30【配方設計R(NC0/0H的比值)值=1.000]同時灌注到雙螺桿擠出機中，設定擠出機轉速為270RPM，設定1#~6#溫度為110°C~160°C、7#~12#溫度為185°C~165°C的條件下反應混合，在7#通過高精度失重秤將光穩(wěn)定劑622按熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)總量的3.5%o添加至擠出機中與TPU熔體熔融混合后經(jīng)水下切粒得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。
[0035]將所得熱 塑性聚氨酯彈性體顆粒置于95°C，-0.08~-0.1MPa真空條件下的雙錐中進行烘干、熟化處理12小時
[0036]主要技術指標:粉狀物(肉眼能見)析出周期>6個月；耐黃變測試級別:4級；玻璃化轉變溫度Tmg:-45.40C ;拉伸強度測試:40MPa。
[0037]實施例2
[0038]向反應爸中加入占聚酯多元醇質量4%。的抗氧劑1010,占聚酯多元醇質量150ppm的辛酸亞錫，由己二酸與1，4_ 丁二醇和1，3_ 丁二醇的混合醇縮合而成的數(shù)均分子質量為2000的聚酯多元醇，其中1，3_ 丁二醇與1，4 丁二醇的質量比是1:7，在95°C溫度條件和-0.08~-0.1MPa真空度下脫水熔融混合5h后放到計量罐，打開計量罐攪拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮氣，形成A組份備用；
[0039]將二苯基甲烷二異氰酸酯在43.5°C熔融，用真空抽進計量罐中，形成B組份中備用；
[0040]將1，4_ 丁二醇在40°C熔融，用真空抽進計量罐中，-0.08~-0.1MPa真空度脫水4h，形成C組份備用；
[0041]將A組份、B組份、C組份分別通過高精度齒輪計量泵按質量比62.5:7.5:30【配方設計R(NC0/0H的比值)值=1.000]同時灌注到雙螺桿擠出機中，設定擠出機轉速為270RPM，設定1#~6#溫度為110°C~160°C、7#~12#溫度為185°C~165°C的條件下反應混合，在7#通過高精度失重秤將光穩(wěn)定劑622按熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)總量的3.5%o添加至擠出機中與TPU熔體熔融混合后經(jīng)水下切粒得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。
[0042]將所得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒置于95°C，-0.08~-0.1MPa真空條件下的雙錐中進行烘干、熟化處理24小時
[0043]主要技術指標:粉狀物(肉眼能見)析出周期>6個月；耐黃變測試級別:4級；玻璃化轉變溫度Tmg:-46.10C ;拉伸強度測試:37MPa。
[0044]實施例3
[0045]向反應爸中加入占聚酯多元醇質量4%。的抗氧劑1010,占聚酯多元醇質量150ppm的辛酸亞錫，由己二酸與1，4_ 丁二醇和1，3_ 丁二醇的混合醇縮合而成的數(shù)均分子質量為2000的聚酯多元醇，其中1，3_ 丁二醇與1，4 丁二醇的質量比是1:9，在95°C溫度條件和-0.08~-0.1MPa真空度下脫水熔融混合5h后放到計量罐，打開計量罐攪拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮氣，形成A組份備用；
[0046]將二苯基甲烷二異氰酸酯在43.5°C熔融，用真空抽進計量罐中，形成B組份中備用；
[0047]將1，4_ 丁二醇在40°C熔融，用真空抽進計量罐中，-0.08~-0.1MPa真空度脫水4h，形成C組份備用；
[0048]將A組份、B組份、C組份分別通過高精度齒輪計量泵按質量比62.5:7.5:30【配方設計R(NC0/0H的比值)值=1.000]同時灌注到雙螺桿擠出機中，設定擠出機轉速為270RPM，設定1#~6#溫度為110°C~160°C、7#~12#溫度為185°C~165°C的條件下反應混合，在7#通過高精度失重秤將光穩(wěn)定劑622按熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)總量的3.5%o添加至擠出機中與TPU熔體熔融混合后經(jīng)水下切粒得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。
[0049]將所得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒置于95°C，-0.08~-0.1MPa真空條件下的雙錐中進行烘干、熟化處理24小時 [0050]主要技術指標:粉狀物(肉眼能見)析出周期>6個月；耐黃變測試級別:4級；玻璃化轉變溫度Tmg:-47°C ;拉伸強度測試:38MPa。
[0051]實施例4
[0052]向反應爸中加入占聚酯多元醇質量4%。的抗氧劑1010,占聚酯多元醇質量150ppm的辛酸亞錫，由己二酸與1，4_ 丁二醇和1，3_ 丁二醇的混合醇縮合而成的數(shù)均分子質量為2000的聚酯多元醇，其中1，3-丁二醇與1，4 丁二醇的質量比是1:19，在95°C溫度條件和-0.08~-0.1MPa真空度下脫水熔融混合5h后放到計量罐，打開計量罐攪拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮氣，形成A組份備用；
[0053]將二苯基甲烷二異氰酸酯在43.5°C熔融，用真空抽進計量罐中，形成B組份中備用；
[0054]將1，4_ 丁二醇在40°C熔融，用真空抽進計量罐中，-0.08~-0.1MPa真空度脫水4h，形成C組份備用；
[0055]將A組份、B組份、C組份分別通過高精度齒輪計量泵按質量比62.5:7.5:30【配方設計R(NC0/0H的比值)值=1.000]同時灌注到雙螺桿擠出機中，設定擠出機轉速為270RPM，設定1#~6#溫度為110°C~160°C、7#~12#溫度為185°C~165°C的條件下反應混合，在7#通過高精度失重秤將光穩(wěn)定劑622按熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)總量的3.5%o添加至擠出機中與TPU熔體熔融混合后經(jīng)水下切粒得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。
[0056]將所得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒置于95°C，-0.08~-0.1MPa真空條件下的雙錐中進行烘干、熟化處理24小時
[0057]主要技術指標:粉狀物(肉眼能見)析出周期>6個月；耐黃變測試級別:4.5級；玻璃化轉變溫度Tmg:-49.70C ;拉伸強度測試:35MPa。[0058]實施例5
[0059]向反應爸中加入占聚酯多元醇質量4%。的抗氧劑1010,占聚酯多元醇質量150ppm的辛酸亞錫，由己二酸與1，4_ 丁二醇和1，3_ 丁二醇的混合醇縮合而成的數(shù)均分子質量為2000的聚酯多元醇，其中1，3_ 丁二醇與1，4 丁二醇的質量比是1:7，在95°C溫度條件和-0.08~-0.1MPa真空度下脫水熔融混合5h后放到計量罐，打開計量罐攪拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮氣，形成A組份備用；
[0060]將二苯基甲烷二異氰酸酯在43.5°C熔融，用真空抽進計量罐中，形成B組份中備用；
[0061]將1，4_ 丁二醇在40°C熔融，用真空抽進計量罐中，-0.08~-0.1MPa真空度脫水4h，形成C組份備用；
[0062]將A組份、B組份、C組份分別通過高精度齒輪計量泵按質量比62.5:7.5:30【配方設計R(NC0/0H的比值)值=1.000]同時灌注到雙螺桿擠出機中，設定擠出機轉速為270RPM，設定1#~6#溫度為110°C~160°C、7#~12#溫度為185°C~165°C的條件下反應混合，在7#通過高精度失重秤將光穩(wěn)定劑622按熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)總量的3.5%o添加至擠出機中與TPU熔體熔融混合后經(jīng)水下切粒得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。
[0063]將所得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒置于105°C，-0.08~-0.1MPa真空條件下的雙錐中進行烘干、熟化處理24小時
[0064]主要技術指標:粉狀物(肉眼能見)析出周期>6個月；耐黃變測試級別:4.5級；玻璃化轉變溫度Tmg: -47°C ;拉伸強度測試:39MPa。
[0065]實施例6
[0066]向反應爸中加入占聚酯多元醇質量4%。的抗氧劑1010,占聚酯多元醇質量150ppm的辛酸亞錫，由己二酸與1，4_ 丁二醇和1，3_ 丁二醇的混合醇縮合而成的數(shù)均分子質量為2000的聚酯多元醇，其中1，3_ 丁二醇與1，4 丁二醇的質量比是1:7，在95°C溫度條件和-0.08~-0.1MPa真空度下脫水熔融混合5h后放到計量罐，打開計量罐攪拌并抽真空至-0.085MPa后停真空并充氮氣，形成A組份備用；
[0067]將二苯基甲烷二異氰酸酯在43.5°C熔融，用真空抽進計量罐中，形成B組份中備用；
[0068]將1，4_ 丁二醇在40°C熔融，用真空抽進計量罐中，-0.08~-0.1MPa真空度脫水4h，形成C組份備用；
[0069]將A組份、B組份、C組份分別通過高精度齒輪計量泵按質量比62.5:7.5:30【配方設計R(NC0/0H的比值)值=1.000]同時灌注到雙螺桿擠出機中，設定擠出機轉速為270RPM，設定1#~6#溫度為110°C~160°C、7#~12#溫度為185°C~165°C的條件下反應混合，在7#通過高精度失重秤將光穩(wěn)定劑622按熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)總量的3.5%o添加至擠出機中與TPU熔體熔融混合后經(jīng)水下切粒得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒。
[0070]將所得熱塑性聚氨酯彈性體顆粒置于115°C，_0.08~-0.1MPa真空條件下的雙錐中進行烘干、熟化處理24小時
[0071]主要技術指標:粉狀物(肉眼能見)析出周期>6個月；耐黃變測試級別:4級；玻璃化轉變溫度Tmg:-46.8 ;拉伸強度測試:36MPa。
【權利要求】
1.一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其步驟為: 1)將聚酯多元醇加熱至90~200°C熔融后加入反應釜中，再加入抗氧劑、催化劑；控制反應釜內溫度至90~200°C、壓力至-0.08~-0.1MPaJAA 0.5~8h，然后將反應釜內溫度調整至75~115°C，通入氮氣解除真空，形成A組份； 所述的抗氧劑占聚酯多元醇總質量的1.5~8%。，所述的催化劑占聚酯多元醇總質量的 70 ~600ppm ； 2)將二異氰酸酯加熱至40~140°C，熔融后形成B組份； 3)將二元醇擴鏈劑加熱至30~120°C熔融，在壓力為-0.08~-0.1MPa條件下，脫水4~6h,形成C組份； 4)將A組份、B組份、C組份按質量比45:13:42~65:8:27同時加入雙螺桿擠出機中進行聚合反應，形成熱塑性聚氨酯彈性體；在雙螺桿擠出機的中部將大分子受阻胺類光穩(wěn)定劑添加至雙螺桿擠出機中，與熱塑性聚氨酯彈性體充分混合，得到抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體； 5)將步驟4)所得的抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體，置于溫度為70°C~150°C、壓力為-0.08~-0.1MPa條件下烘干、熟 化處理4~24h。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:所述的聚酯多元醇由二元羧酸與二元醇經(jīng)縮聚反應制得，聚酯多元醇的數(shù)均分子量為1000 ~4000。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:所述的二元羧酸為1，6_己二酸，I，4-丁二酸，I，5-戊二酸中的一種。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:所述的二元醇為1，4_ 丁二醇與1，3_ 丁二醇按質量比5:1~20:1形成的混合物。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:所述的二異氰酸酯選自4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4 ; - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、3，3 ' -二甲基聯(lián)苯-4,4' - 二異氰酸酯、3，3' -二甲基-4，4丨-二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種及以上的混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:所述的二元醇擴鏈劑為C4~CS的直鏈二醇、含苯環(huán)的對稱的二端羥基物、含苯環(huán)的非對稱的二端羥基物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:所述的大分子阻胺類光穩(wěn)定劑為聚丁二酸(4-羥基-2，2，6，6，_四甲基-1-哌啶乙醇)酯，聚-{[6_[ (1，1，3，3-四甲基丁基)-亞氨基 1-1,3,5-三嗪-2,4- 二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亞己基-[4- (2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亞氨基]}，雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯中的一種或任意兩種的混合物。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:所述的抗氧劑選自抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑168、抗氧劑626、抗氧劑245中的一種或兩種及以上的混合物。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種抗遷移熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于:所述的催化劑選自辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫、辛酸鉛、二醋酸二正丁基錫中的一種或兩種及以上 的混合物。
【文檔編號】C08G18/32GK104004156SQ201410243061
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月3日 優(yōu)先權日:2014年6月3日
【發(fā)明者】汪澤恒, 楊廷廷, 艾玲, 陳海風 申請人:奧斯汀新材料（張家港）有限公司