聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體，原料重量配比如下：聚己內(nèi)酯多元醇75～85份，異氰酸酯5～15份，耐磨劑3～7份，耐溫劑3～7份。本發(fā)明提供的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體，硬度邵氏控制在30A-63D范圍，使用范圍在-20℃～120℃內(nèi)；同時(shí)制備的預(yù)聚體凝固慢，易操作，易儲(chǔ)存；生產(chǎn)處的預(yù)聚體產(chǎn)品，耐磨性好，使用壽命長(zhǎng)，韌性強(qiáng)，抗老化性能強(qiáng)，耐水耐油效果好，耐溫性能好，不出現(xiàn)脫膠和斷裂問題。
【專利說(shuō)明】聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚己內(nèi)酯的化工制備領(lǐng)域，尤其是涉及聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體及其制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯彈性體是一種由低聚物多元醇構(gòu)成軟段、二異氰酸酯劑擴(kuò)鏈劑構(gòu)成硬段， 軟段和硬段交替排列形成的嵌段聚合物。聚氨酯高分子材料在中國(guó)廣泛使用，已經(jīng)成為中 國(guó)企業(yè)不可或缺的重要材料，如：工業(yè)，農(nóng)業(yè)，建筑，科技等領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)普遍的聚醚材料和聚 酯材料缺點(diǎn)多，例如不耐磨，使用壽命短，易脫膠斷裂等，嚴(yán)重影響國(guó)內(nèi)企業(yè)的生產(chǎn)質(zhì)量。
[0003] 目前，聚氨酯材料的應(yīng)用改進(jìn)中，采用聚己內(nèi)酯多元醇作為主要合成材料，結(jié)構(gòu)規(guī) 整度高，可明顯的提高制品韌性、低溫耐性等特性；但是采用的聚己內(nèi)酯制品的耐磨性和使 用壽命改善效果較差，仍需要對(duì)聚己內(nèi)酯聚氨酯材料進(jìn)行改善。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提出聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體，具有優(yōu)秀的耐磨性能，使用壽命長(zhǎng)，韌性強(qiáng)， 不斷裂和不脫膠。
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0006] 本發(fā)明一方面涉及聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體，原料重量配比如下：
[0007] 聚己內(nèi)酯多元醇75?85份，異氰酸酯5?15份，耐磨劑3?7份，耐溫劑3?7 份。
[0008] 進(jìn)一步優(yōu)選地，聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體，原料重量配比如下：
[0009] 聚己內(nèi)酯多元醇80份，異氰酸酯10份，耐磨劑5份，耐溫劑5份。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的異氰酸酯選自1，5-萘二異氰酸酯、多亞甲基苯基多異氰酸 酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二異氰酸酯甲 基環(huán)己烷和對(duì)苯二異氰酸酯的一種或幾種。
[0011] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的耐磨劑選用石墨或二硫化鑰的一種。
[0012] 優(yōu)選地，所述的耐溫劑選用4,4'-二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺、3, 3' -二氯-4, 4' -二 苯基甲烷二胺的一種或混合物。
[0013] 本發(fā)明另一方面涉及聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體的制備方法，具體步驟如下：
[0014] 1)將聚己內(nèi)酯多元醇在反應(yīng)溫度為100?110°C條件下，脫水2. 5?3. 5小時(shí)；
[0015] 2)反應(yīng)溫度降至65?75°C，脫水后的聚己內(nèi)酯多元醇與異氰酸酯、耐磨劑和耐溫 劑混合，保持溫度反應(yīng)7?9小時(shí)；
[0016] 3)然后，真空保持1小時(shí)；制備完成。
[0017] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟2)中，添加催化劑；其中，所述的催化劑為異辛酸亞錫和 K催化劑的混合物。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的異辛酸亞希和K催化劑的摩爾混合比例為5?6:1。
[0019] 優(yōu)選地，所述步驟2)中，反應(yīng)溫度為70°C。
[0020] 聚己內(nèi)酯預(yù)聚體由軟段和硬段組成；軟段主要由低聚物多元醇組成，硬段主要由 異氰酸酯組成，其中硬端相成為連續(xù)相，軟段分散在硬段相中，提高預(yù)聚體的拉伸強(qiáng)度和耐 熱性。結(jié)構(gòu)規(guī)整的異氰酸酯形成的硬鏈段極易聚集，提高了微相分離程度，硬段件的極性基 團(tuán)產(chǎn)生氫鍵，形成硬段相的結(jié)晶區(qū)，使整個(gè)結(jié)構(gòu)具有較高熔點(diǎn)。1，5_萘二異氰酸酯具有芳香 族的萘環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈高度規(guī)整；二異氰酸酯甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)己基二異氰酸酯其分子 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)潔、高度對(duì)稱和規(guī)整，結(jié)晶性強(qiáng)；對(duì)苯二異氰酸酯結(jié)構(gòu)規(guī)整，使預(yù)聚體具有優(yōu)秀的耐 熱性能。
[0021] 耐磨劑的添加提供聚己內(nèi)酯預(yù)聚體的耐磨性能，二氧化鑰不導(dǎo)電，存在二硫化鑰、 三硫化鑰和三氧化鑰的共聚物，當(dāng)摩擦材料因摩擦而溫度急劇升高時(shí)，共聚物中的三氧化 鑰顆粒隨著升溫而膨脹，起到了增磨作用。
[0022] 預(yù)聚體的耐熱性與其剛性相關(guān)。一般是說(shuō)，剛性鏈段含量越高，預(yù)聚體的耐熱性越 好。米用4,4' -二苯甲燒-5-馬來(lái)酰亞胺、3, 3' -二氯-4, 4' -二苯基甲燒二胺，避免了硫 化劑的高活性，也容易合成高硬度的預(yù)聚體，由于引入雙馬來(lái)酰亞胺的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，剛性鏈 段的相對(duì)提高，明顯提高預(yù)聚體的熱穩(wěn)性性能。
[0023] 制備方法中，聚己內(nèi)酯首先脫水，然后在較低溫度下，聚己內(nèi)酯、異氰酸酯、耐磨劑 和耐溫劑反應(yīng)，保持溫度反應(yīng)，溫度可以保證預(yù)聚體的軟段和硬段的相互聚集。制備方法 中，原料添加的順序和反應(yīng)溫度影響預(yù)聚體的性能；例如是添加順序錯(cuò)誤或溫度出現(xiàn)錯(cuò)誤， 會(huì)出現(xiàn)材料不凝固，粘度大，產(chǎn)品性能下降等問題。脲基和氨基甲酸酯熱穩(wěn)定性較高，方法 中使反應(yīng)盡可能多生產(chǎn)脲基和氨基甲酸酯，利用二胺生成脲基，并用K催化劑控制NC0基于 脲基反應(yīng)生產(chǎn)縮二脲，提高預(yù)聚體的耐熱性。采用異辛酸亞錫和助催化劑K，并限定兩者之 間的基團(tuán)比例，制備的預(yù)聚體具有優(yōu)秀的力學(xué)性能和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。
[0024] 本發(fā)明提供的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體，硬度邵氏控制在30A-63D范圍，使用范圍 在-20°C?120°C內(nèi)；同時(shí)制備的預(yù)聚體凝固慢，易操作，易儲(chǔ)存；生產(chǎn)處的預(yù)聚體產(chǎn)品，耐 磨性好，使用壽命長(zhǎng)，韌性強(qiáng)，抗老化性能強(qiáng)，耐水耐油效果好，耐溫性能好，不出現(xiàn)脫膠和 斷裂問題。

【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所 描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例， 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā) 明保護(hù)的范圍。
[0026] 實(shí)施例1聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體
[0027] 原料準(zhǔn)備：聚己內(nèi)酯多元醇85份，多亞甲基苯基多異氰酸酯15份，石墨7份，4， 4'-二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺7份。制備步驟如下：
[0028] 1)將聚己內(nèi)酯多元醇在反應(yīng)溫度為110°C條件下，脫水3. 5小時(shí)；
[0029] 2)反應(yīng)溫度降至75°C，脫水后的聚己內(nèi)酯多元醇與多亞甲基苯基多異氰酸酯、石 墨和4,4' -二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺混合，保持溫度反應(yīng)9小時(shí)；
[0030] 3)然后，真空保持1小時(shí)；制備完成。
[0031] 實(shí)施例2聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體
[0032] 原料準(zhǔn)備：聚己內(nèi)酯多元醇75份，六亞甲基二異氰酸酯5份，石墨3份，3, 3' -二 氯-4, 4' -二苯基甲燒二胺3份。制備步驟如下：
[0033] 1)將聚己內(nèi)酯多元醇在反應(yīng)溫度為100°C條件下，脫水3. 5小時(shí)；
[0034] 2)反應(yīng)溫度降至65°C，脫水后的聚己內(nèi)酯多元醇與六亞甲基二異氰酸酯、石墨和 3, 3' -二氯-4, 4' -二苯基甲烷二胺混合，保持溫度反應(yīng)7小時(shí)；
[0035] 3)然后，真空保持1小時(shí)；制備完成。
[0036] 實(shí)施例3聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體
[0037] 原料準(zhǔn)備：聚己內(nèi)酯多元醇80份，甲基環(huán)己基二異氰酸酯10份，二硫化鑰5份，4， 4'-二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺5份。制備步驟如下：
[0038] 1)將聚己內(nèi)酯多元醇在反應(yīng)溫度為105°C條件下，脫水3小時(shí)；
[0039] 2)反應(yīng)溫度降至75°C，脫水后的聚己內(nèi)酯多元醇與甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二硫 化鑰和4,4' -二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺混合，保持溫度反應(yīng)8小時(shí)；
[0040] 3)然后，真空保持1小時(shí)；制備完成。
[0041] 實(shí)施例4聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體
[0042] 原料準(zhǔn)備：聚己內(nèi)酯多元醇80份，二苯基甲烷二異氰酸酯10份，二硫化鑰5份，4， 4'-二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺5份。制備步驟如下：
[0043] 1)將聚己內(nèi)酯多元醇在反應(yīng)溫度為105°C條件下，脫水3小時(shí)；
[0044] 2)反應(yīng)溫度降至70°C，脫水后的聚己內(nèi)酯多元醇與二苯基甲烷二異氰酸酯、二硫 化鑰和4,4' -二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺混合，保持溫度反應(yīng)7小時(shí)；
[0045] 3)然后，真空保持1小時(shí)；制備完成。
[0046] 實(shí)施例5聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體
[0047] 與實(shí)施例4的區(qū)別在于：利用甲基環(huán)己基二異氰酸酯和二異氰酸酯甲基環(huán)己 烷的混合物代替苯基甲烷二異氰酸酯；利用4,4_二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺、3, 3' -二 氯-4, 4' -二苯基甲烷二胺的混合物代替4, 4' -二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺。
[0048] 步驟2)中，添加異辛酸亞錫和K催化劑的混合物作為催化劑（摩爾混合比例 5:1)。
[0049] 實(shí)施例6聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體
[0050] 原料準(zhǔn)備：聚己內(nèi)酯多元醇80份，對(duì)苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯 混合物10份，二硫化鑰和石墨混合物5份，4,4_二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺和3, 3' -二 氯-4, 4' -二苯基甲烷二胺的混合物5份。制備步驟如下：
[0051] 1)將聚己內(nèi)酯多元醇在反應(yīng)溫度為105°C條件下，脫水3小時(shí)；
[0052] 2)反應(yīng)溫度降至70°C，添加異辛酸亞錫和K催化劑的混合物作為催化劑（摩爾混 合比例5:1);脫水后的聚己內(nèi)酯多元醇與對(duì)苯二異氰酸酯和二苯基甲烷二異氰酸酯混合 物、二硫化鑰和石墨混合物和4,4_二苯甲燒_5_馬來(lái)醜亞胺和3, 3' -二氯-4, 4' -二苯基 甲烷二胺的混合物，保持溫度反應(yīng)7小時(shí)；
[0053] 3)然后，真空保持1小時(shí)；制備完成。
[0054] 實(shí)施例7聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體
[0055] 原料準(zhǔn)備：聚己內(nèi)酯多元醇82份，甲基環(huán)己基二異氰酸酯和二異氰酸酯甲基環(huán)己 烷混合物12份，二硫化鑰和石墨混合物6份，4,4-二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺和3, 3' -二 氯-4, 4' -二苯基甲烷二胺的混合物6份。制備步驟如下：
[0056] 1)將聚己內(nèi)酯多元醇在反應(yīng)溫度為110°C條件下，脫水3小時(shí)；
[0057] 2)反應(yīng)溫度降至70°C，添加異辛酸亞錫和K催化劑的混合物作為催化劑（摩爾混 合比例6:1);脫水后的聚己內(nèi)酯多元醇與甲基環(huán)己基二異氰酸酯和二異氰酸酯甲基環(huán)己 烷混合物、二硫化鑰和石墨混合物和4,4-二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺和3, 3' -二氯-4, 4' -二 苯基甲烷二胺的混合物，保持溫度反應(yīng)8小時(shí)；
[0058] 實(shí)施例8聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體
[0059] 原料準(zhǔn)備：聚己內(nèi)酯多元醇82份，1，5-萘二異氰酸酯10份，二硫化鑰和石墨混合 物6份，4,4-二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺和3, 3' -二氯-4, 4' -二苯基甲烷二胺的混合物6 份。制備步驟如下：
[0060] 1)將聚己內(nèi)酯多元醇在反應(yīng)溫度為110°c條件下，脫水3小時(shí)；
[0061] 2)反應(yīng)溫度降至70°C，添加異辛酸亞錫和K催化劑的混合物作為催化劑（摩爾混 合比例6:1);脫水后的聚己內(nèi)酯多元醇與1，5-萘二異氰酸酯、二硫化鑰和石墨混合物和4， 4_二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺和3, 3' -二氯-4, 4' -二苯基甲烷二胺的混合物，保持溫度反應(yīng) 8小時(shí)；
[0062] 對(duì)實(shí)施例1-8所制備的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體進(jìn)行質(zhì)量檢測(cè)，檢測(cè)指標(biāo)包括：邵 氏A硬度、拉伸強(qiáng)度（Mpa)、磨耗量、拉斷永久變形和拉斷伸長(zhǎng)率。檢測(cè)方法分別參照GB/ T531-1999、GB/T528-1999、GB/T1689-1998、GB/T628-1998 和 GB/T528-1998。測(cè)試結(jié)果如 表1所示。
[0063] 表1實(shí)施例1-4制備的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體性能參數(shù)

【權(quán)利要求】
1. 聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體，其特征是：原料重量配比如下： 聚己內(nèi)酯多元醇75?85份，異氰酸酯5?15份，耐磨劑3?7份，耐溫劑3?7份。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體，其特征是：原料重量配比如下： 聚己內(nèi)酯多元醇80份，異氰酸酯10份，耐磨劑5份，耐溫劑5份。
3. 如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體，其特征是：所述的異氰酸 酯選自1，5-萘二異氰酸酯、多亞甲基苯基多異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基 二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、二異氰酸酯甲基環(huán)己烷和對(duì)苯二異氰酸酯的一種或 幾種混合物。
4. 如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體，其特征是：所述的耐磨劑 選用石墨或二硫化鑰的一種。
5. 如權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體，其特征是：所述的耐溫劑 選用4,4'_二苯甲烷-5-馬來(lái)酰亞胺、3, 3' -二氯-4, 4' -二苯基甲烷二胺的一種或任意比 例混合物。
6. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體的制備方法，其特征是，具體步 驟如下： 1) 將聚己內(nèi)酯多元醇在反應(yīng)溫度為100?ll〇°C條件下，脫水2. 5?3. 5小時(shí)； 2) 反應(yīng)溫度降至65?75°C，脫水后的聚己內(nèi)酯多元醇與異氰酸酯、耐磨劑和耐溫劑混 合，保持溫度反應(yīng)7?9小時(shí)； 3) 然后，真空保持1小時(shí)；制備完成。
7. 如權(quán)利要求6所述的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體的制備方法，其特征是：所述步驟2) 中，添加催化劑。
8. 如權(quán)利要求7所述的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體的制備方法，其特征是：所述的催化劑 為異辛酸亞錫和K催化劑的混合物。
9. 如權(quán)利要求8所述的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體的制備方法，其特征是：所述的異辛酸 亞希和K催化劑的摩爾混合比例為5?6:1。
10. 如權(quán)利要求6所述的聚己內(nèi)酯高分子預(yù)聚體的制備方法，其特征是：步驟2)中，反 應(yīng)溫度為70°C。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK104059209SQ201410250834
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月6日
【發(fā)明者】丁延兵 申請(qǐng)人:上海壹永聚氨酯制品廠