聚硅氧烷聚合物與無(wú)機(jī)納米顆粒的復(fù)合物及其形成方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及聚硅氧烷聚合物與無(wú)機(jī)納米顆粒的所需復(fù)合物及其形成方法，其可基于適當(dāng)選擇所述顆粒的表面特性和所述聚合物的化學(xué)特性來(lái)形成。顆粒的高載量可通過(guò)遍布聚合物的良好分散來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述復(fù)合物可具有良好的光學(xué)特性。在一些實(shí)施例中，所述無(wú)機(jī)顆粒實(shí)質(zhì)上不具有表面修飾。
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚硅氧烷聚合物與無(wú)機(jī)納米顆粒的復(fù)合物及其形成方法
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年12月31日，申請(qǐng)?zhí)枮?00980154020.1，發(fā)明名稱(chēng)為“聚硅氧烷聚合物與無(wú)機(jī)納米顆粒的復(fù)合物”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)案交叉參考
[0003]本申請(qǐng)案主張2009年I月8日申請(qǐng)的頒予杜(Du)等人的標(biāo)題為“聚硅氧烷聚合物與無(wú)機(jī)納米顆粒的復(fù)合物(Composites of Polysiloxane Polymers and InorganicNanoparticles) ”的共同待決美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)案第61/143，206號(hào)的優(yōu)先權(quán)，所述案件以引用方式并入本文中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明涉及聚硅氧烷聚合物與無(wú)機(jī)納米顆粒的復(fù)合物，尤其是其中納米顆粒在聚合物基質(zhì)中充分分散。本發(fā)明進(jìn)一步涉及形成聚硅氧烷聚合物與無(wú)機(jī)納米顆粒的復(fù)合物的方法。

【背景技術(shù)】
[0005]因?yàn)閺?fù)合物組合個(gè)別材料的所需特性并且相對(duì)于個(gè)別材料可提供獨(dú)特特性，因此所述復(fù)合物可為多種應(yīng)用的所需材料。聚合物一般可提供多種有利處理方法，同時(shí)可通過(guò)選擇聚合物組成來(lái)提供眾多種可用特性。類(lèi)似地，無(wú)機(jī)材料可引入各種所需機(jī)械及物理特性。一般來(lái)說(shuō)，商業(yè)應(yīng)用對(duì)材料特性的需求日益增長(zhǎng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]在第一方面中，本發(fā)明涉及包含第一聚硅氧烷聚合物和無(wú)機(jī)顆粒的復(fù)合組合物，其中無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑不大于約250nm并且實(shí)質(zhì)上不具有與聚硅氧烷聚合物不同的有機(jī)表面修飾。在一些實(shí)施例中，無(wú)機(jī)顆粒包含金屬氧化物、金屬氮化物或其組合。
[0007]在另一方面中，本發(fā)明涉及形成復(fù)合物的方法，所述方法包含以下步驟:在適宜溶劑中組合充分分散于分散劑液體中的無(wú)機(jī)顆粒與第一聚硅氧烷聚合物以溶解第一聚硅氧烷聚合物而形成摻合物。通常，無(wú)機(jī)氧化物顆粒的平均顆粒直徑不大于約250nm并且實(shí)質(zhì)上無(wú)有機(jī)表面修飾。在一些實(shí)施例中，無(wú)機(jī)顆粒包含金屬氧化物、金屬氮化物或其組合。
[0008]在另一方面中，本發(fā)明涉及包含第一聚硅氧烷聚合物、第二聚硅氧烷聚合物和無(wú)機(jī)顆粒的復(fù)合組合物。通常，無(wú)機(jī)顆粒的平均粒徑不大于約250nm。在一些實(shí)施例中，第一聚硅氧烷聚合物具有與無(wú)機(jī)顆粒具有穩(wěn)定相互作用的相容性官能團(tuán)，并且第二聚硅氧烷聚合物不具有相容性官能團(tuán)。在一些實(shí)施例中，無(wú)機(jī)顆粒包含金屬氧化物、金屬氮化物或其組口 ο
[0009]在其它方面中，本發(fā)明涉及形成復(fù)合物的方法，所述方法包含以下步驟:在適宜溶劑中組合充分分散的無(wú)機(jī)顆粒與第一聚硅氧烷聚合物以溶解第一聚硅氧烷聚合物而形成摻合物，和組合第二聚硅氧烷聚合物與無(wú)機(jī)顆粒和第一聚硅氧烷聚合物的摻合物。通常，無(wú)機(jī)氧化物顆粒的平均顆粒直徑不大于約250nm。第一聚硅氧烷聚合物可包含與無(wú)機(jī)顆粒具有穩(wěn)定化相互作用的相容性官能團(tuán)。在一些實(shí)施例中，無(wú)機(jī)顆粒包含金屬氧化物、金屬氮化物或其組合。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1是散射強(qiáng)度隨顆粒直徑而變的曲線(xiàn)，其是基于在尚未進(jìn)行表面修飾的氧化鈦顆粒分散物中對(duì)次級(jí)粒徑的光學(xué)測(cè)量。
[0011]圖2是三種聚硅氧烷薄膜的透射率百分比隨光波長(zhǎng)而變的曲線(xiàn)，其中薄膜2和3是含有50重量％ (薄膜2)或60重量％ (薄膜3)氧化鈦顆粒的復(fù)合物。
[0012]圖3是散射強(qiáng)度隨顆粒直徑而變的曲線(xiàn)，其是基于在經(jīng)表面修飾氧化鈦顆粒的分散物中對(duì)次級(jí)粒徑的光學(xué)測(cè)量，其中表面修飾包含疏水有機(jī)基團(tuán)。
[0013]圖4是含有聚硅氧烷和經(jīng)表面修飾氧化鈦的復(fù)合物的透射率百分比曲線(xiàn)，所述復(fù)合物是以用于獲得圖3中數(shù)據(jù)的經(jīng)表面修飾顆粒來(lái)形成。

【具體實(shí)施方式】
[0014]可將較大載量的無(wú)機(jī)顆粒引入與硅氧烷聚合物形成的復(fù)合物中，在復(fù)合物內(nèi)顆粒具有高均勻度水平。一般來(lái)說(shuō)，很難組合無(wú)機(jī)顆粒與一些硅氧烷聚合物，因?yàn)閮煞N材料在化學(xué)上不相容。然而，另外已發(fā)現(xiàn)，將適當(dāng)選擇的官能團(tuán)引入硅氧烷聚合物上可改良無(wú)機(jī)顆粒與聚合物的相容性，從而可以高載量水平形成充分摻合的復(fù)合物。所選官能團(tuán)可作為末端基團(tuán)及/或分支基團(tuán)來(lái)添加且在共聚物及/或聚合物摻合物內(nèi)與某些單體結(jié)合。無(wú)機(jī)顆?？山?jīng)或不經(jīng)表面修飾。具體來(lái)說(shuō)，人們已驚訝地發(fā)現(xiàn)，可使用本文所述方法以高顆粒載量將無(wú)實(shí)質(zhì)性有機(jī)表面修飾的無(wú)機(jī)顆粒納入適宜硅氧烷聚合物中。在一些實(shí)施例中，聚合物摻合物可包含所選擇與無(wú)機(jī)顆?；瘜W(xué)相容的寡聚物。無(wú)機(jī)顆粒在聚硅氧烷聚合物內(nèi)達(dá)成的分散水平可使所得復(fù)合物具有極佳光學(xué)特性，但所述復(fù)合物可用于多種應(yīng)用以及光學(xué)應(yīng)用中。
[0015]對(duì)于用聚二甲基硅氧烷形成的復(fù)合物，已發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒具有良好分散的高無(wú)機(jī)顆粒載量，基于無(wú)機(jī)顆粒表面修飾的方法一般無(wú)法獲得所需結(jié)果。人們已發(fā)現(xiàn)，用無(wú)機(jī)顆粒表面特性對(duì)聚合物特性進(jìn)行適當(dāng)改造可使無(wú)機(jī)顆粒在聚硅氧烷聚合物內(nèi)達(dá)成良好分散，且甚至可在高載量下維持此良好分散。因此，本文所述復(fù)合物包含具有相容性官能團(tuán)的聚硅氧烷聚合物或寡聚物，所述官能團(tuán)可在聚合物基質(zhì)內(nèi)穩(wěn)定無(wú)機(jī)顆粒以形成充分摻合的復(fù)合物。聚合物的官能團(tuán)可通過(guò)選擇特定聚合物、共聚物內(nèi)的某些單體及/或通過(guò)使用聚合物摻合物來(lái)引入。類(lèi)似地，可對(duì)無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行表面修飾以將適宜表面化學(xué)性質(zhì)引入無(wú)機(jī)顆粒。
[0016]聚硅氧烷聚合物也稱(chēng)作硅酮，其基于聚合物的靈活性而具有商業(yè)適用性。硅酮橡膠和其它聚硅氧烷樹(shù)脂用于形成密封劑、涂層和諸如此類(lèi)。一般來(lái)說(shuō)，這些聚合物具有高度熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和耐化學(xué)性。無(wú)機(jī)顆?？蓪⑺铏C(jī)械、光學(xué)或功能特性引入復(fù)合物中，同時(shí)利用聚硅氧烷的所需特性。可使聚硅氧烷聚合物交聯(lián)或固化以在與無(wú)機(jī)顆粒結(jié)合后提供所需物理特性。
[0017]人們已發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物內(nèi)高度分散的無(wú)機(jī)顆?？墒箯?fù)合物材料顯現(xiàn)均質(zhì)材料的某些特性以及復(fù)合物的混合特性。一般來(lái)說(shuō)，特定特性的距離標(biāo)度與決定所述距離標(biāo)度的特性相關(guān)聯(lián)，顆粒在聚合物基質(zhì)內(nèi)的分散物在所述距離標(biāo)度下應(yīng)顯現(xiàn)均勻，以使得材料關(guān)于所述性質(zhì)看起來(lái)相對(duì)均質(zhì)。因此，需要顆粒相對(duì)不聚集以使顆粒團(tuán)不會(huì)過(guò)大。同樣，需要顆粒相對(duì)均勻地分散。那么，復(fù)合物可透明且散射極小。顆粒分散物中一定程度的均勻度不足可導(dǎo)致一定程度的散射或其它相應(yīng)顯現(xiàn)的不均一性。由于無(wú)機(jī)顆粒在聚合物復(fù)合物內(nèi)更均勻的分散而改良的光學(xué)特性進(jìn)一步闡述于頒予奇魯佛路(Chiruvolu)等人且標(biāo)題為“聚合物與金屬/類(lèi)金屬氧化物納米顆粒的復(fù)合物以及形成所述復(fù)合物的方法(Composites ofPolymers and Metal/Metalloid Oxide Nanoparticles and Methods for Forming TheseComposites)”的公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)案第2008/0150184A號(hào)中，該案件以引用方式并入本文中。
[0018]復(fù)合物包含分散在聚硅氧烷聚合物或其組合內(nèi)的無(wú)機(jī)顆粒或其組合。復(fù)合物可另外包含相對(duì)少量的添加劑，例如抗氧化劑、粘度改進(jìn)劑和諸如此類(lèi)。一般來(lái)說(shuō)，復(fù)合物內(nèi)無(wú)機(jī)顆粒載量的數(shù)值可基于選定應(yīng)用所需的復(fù)合物特性和復(fù)合物中各種組份的特性來(lái)選擇。在一些實(shí)施例中，較低無(wú)機(jī)顆粒載量即足夠。然而，在一些實(shí)施例中，復(fù)合物包含至少約5重量％無(wú)機(jī)顆粒，在其它實(shí)施例中包含至少約10重量％，在其它實(shí)施例中包含約20重量％到約75重量％無(wú)機(jī)顆粒，且在其它實(shí)施例中包含約25重量％到約70重量％。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本揭示內(nèi)容涵蓋上述明確范圍內(nèi)的其它顆粒載量范圍且其屬于本揭示內(nèi)容。
[0019]在一些實(shí)施例中，復(fù)合物包含多種聚硅氧烷聚合物，其中不同聚合物具有不同化學(xué)組成。具體來(lái)說(shuō)，聚合物摻合物可包含2種不同聚合物、3種不同聚合物或3種以上不同聚合物。例如，一種聚硅氧烷聚合物可具有促進(jìn)與適宜無(wú)機(jī)顆粒形成均勻復(fù)合物的官能團(tuán)。使用聚合物摻合物可提供全部所需聚合物特性，同時(shí)也可將無(wú)機(jī)顆粒相對(duì)均勻地納入復(fù)合物中。
[0020]通常，對(duì)于聚合物摻合物來(lái)說(shuō)，聚硅氧烷聚合物的總量包含至少約15重量％與無(wú)機(jī)顆粒相容的聚硅氧烷聚合物，在其它實(shí)施例中包含至少約20重量％，在其它實(shí)施例中包含約25重量％到約95重量％，且在其它實(shí)施例中包含約30重量％到約80重量％與無(wú)機(jī)顆粒相容的聚硅氧烷聚合物。在一些實(shí)施例中，摻合物中的一種聚硅氧烷聚合物可為寡聚物，即低分子量聚合物，如下文進(jìn)一步闡述。寡聚物可具有官能團(tuán)以使所述寡聚物與無(wú)機(jī)顆粒相容。在使用聚硅氧烷寡聚物的實(shí)施例中，復(fù)合物一般可包含至少約I重量％寡聚物，在其它實(shí)施例中包含至少約3重量％寡聚物，在其它實(shí)施例中包含約4重量％到約80重量％寡聚物，在另一實(shí)施例中包含約5重量％到約60重量％寡聚物，且在一些實(shí)施例中包含約7重量％到約25重量％寡聚物。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本揭示內(nèi)容涵蓋上述明確濃度范圍內(nèi)的其它范圍且其屬于本揭示內(nèi)容。
[0021]對(duì)于具有所需官能團(tuán)的寡聚物，人們注意到，具有環(huán)氧基的聚硅氧烷寡聚物可在市場(chǎng)上購(gòu)得。例如,環(huán)氧-硅氧烷寡聚物UV9400可從通用硅酮公司(GE Silicones)購(gòu)得。環(huán)氧基為聚合物摻合物提供極性基團(tuán)，并且環(huán)氧基可用于后續(xù)交聯(lián)。環(huán)氧硅烷提供類(lèi)似特性。還已發(fā)現(xiàn)，聚硅氧烷與適宜量環(huán)氧硅烷的摻合物與本文所述金屬氧化物顆粒不經(jīng)任何進(jìn)一步表面修飾即可相容并可充分摻合。
[0022]無(wú)機(jī)顆粒可經(jīng)或不經(jīng)表面修飾以供納入聚合物復(fù)合物中。表面修飾劑可與或不與無(wú)機(jī)顆?；瘜W(xué)鍵結(jié)。若表面修飾劑不與顆?；瘜W(xué)鍵結(jié)，則表面修飾劑可因氫鍵、靜電吸引、非特異性相互作用及/或熵效應(yīng)而與表面結(jié)合。本文所用化學(xué)鍵是指具有某種顯著共價(jià)特征的鍵，其可包括(例如)在有機(jī)組合物中發(fā)現(xiàn)的鍵、金屬配體鍵和諸如此類(lèi)。某些官能團(tuán)能與無(wú)機(jī)顆粒形成化學(xué)鍵。這些官能團(tuán)可形成將表面修飾劑及/或聚合物鍵結(jié)到無(wú)機(jī)顆粒表面的基礎(chǔ)。
[0023]未修飾無(wú)機(jī)顆粒(即未經(jīng)有機(jī)組合物進(jìn)行任何實(shí)質(zhì)性表面修飾)可具有特定表面特性，這可取決于合成方法以及在合成后對(duì)顆粒的處理。然而，例如若表面具有末端羥基或胺基，則金屬氧化物顆粒、金屬氮化物顆粒和其它無(wú)機(jī)顆?？删哂袠O性表面。因此，預(yù)期極性官能團(tuán)會(huì)與這些無(wú)機(jī)顆粒(若其具有極性表面)具有穩(wěn)定化相互作用。若顆粒經(jīng)表面修飾，則表面修飾劑將不同官能團(tuán)引入無(wú)機(jī)顆粒表面。這種官能團(tuán)可為極性官能團(tuán)、非極性官能團(tuán)或疏水官能團(tuán)、芳香族官能團(tuán)或諸如此類(lèi)。若顆粒未經(jīng)修飾或具有極低程度的表面修飾，則顆粒不具有實(shí)質(zhì)性修飾，從而使顆粒在分散物中的特性相對(duì)于對(duì)完全未經(jīng)修飾形式的顆粒的任何合理測(cè)量保持不變。
[0024]一般來(lái)說(shuō)，用于復(fù)合物的所需無(wú)機(jī)顆粒是亞微米級(jí)，即顆粒集合的平均初級(jí)顆粒直徑一般不大于約I微米(等于1000納米(nm)),在一些實(shí)施例中不大于約250nm,在其它實(shí)施例中不大于約lOOnm，在其它實(shí)施例中為約2nm到約50nm，且在其它實(shí)施例中為約2nm到約25nm。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本揭示內(nèi)容涵蓋上述明確范圍內(nèi)的其它平均顆粒直徑范圍且其屬于本揭示內(nèi)容。
[0025]在一些實(shí)施例中，顆粒粒徑極均勻，從而使顆粒集合具有相應(yīng)的特性均勻性。具體來(lái)說(shuō)，激光熱解以及一些其它合成方法可產(chǎn)生具有極狹窄顆粒直徑范圍的納米顆粒。如通過(guò)檢查透射電子顯微照片來(lái)確定，顆粒的粒徑分布一般應(yīng)使至少約95%、且在一些實(shí)施例中99%的顆粒的直徑大于平均直徑的約35%且小于平均直徑的約280%。在其它實(shí)施例中，顆粒的粒徑分布一般應(yīng)使至少約95 %、且在一些實(shí)施例中99 %的顆粒的直徑大于平均直徑的約40%且小于平均直徑的約250%。在其它實(shí)施例中，顆粒的直徑分布應(yīng)使至少約95%、且在一些實(shí)施例中99%的顆粒的直徑大于平均直徑的約60%且小于平均直徑的約200%。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本揭示內(nèi)容涵蓋所述明確范圍內(nèi)的其它均勻度范圍且其屬于本揭示內(nèi)容。
[0026]此外，在一些實(shí)施例中，基本上所有顆粒的平均直徑都不大于平均直徑的約5倍，在其它實(shí)施例中為平均直徑的約5倍，在其它實(shí)施例中為平均直徑的4倍，且在其它實(shí)施例中為平均直徑的3倍。換句話(huà)說(shuō)，粒徑分布實(shí)際上不具有指示少量具有顯著較大粒徑的顆粒的尾。這是形成無(wú)機(jī)顆粒的反應(yīng)區(qū)域較小和無(wú)機(jī)顆粒的相應(yīng)快速驟冷的結(jié)果。有效截止粒徑分布的尾以使基本上沒(méi)有顆粒超過(guò)截止值，從而表明16個(gè)顆粒中有小于約I個(gè)顆粒的直徑大于高于平均直徑的指定截止值?？衫酶哳w粒均勻度來(lái)形成更均勻的復(fù)合組合物。
[0027]在一些實(shí)施例中，復(fù)合物包含無(wú)機(jī)顆粒的混合物，所述無(wú)機(jī)顆粒可經(jīng)選擇以使最終復(fù)合物具有不同特性。無(wú)機(jī)顆粒一般可包含化合物中的金屬元素。具體來(lái)說(shuō)，無(wú)機(jī)顆粒可包含(例如)金屬氧化物、金屬氮化物或其組合。對(duì)于本文所述復(fù)合物來(lái)說(shuō)，金屬氧化物化合物尤其令人關(guān)注。本文所用術(shù)語(yǔ)金屬包括硅，即使硅可視作類(lèi)金屬。因此，硅氧化物和硅氮化物可分別視作金屬氧化物和金屬氮化物。
[0028]可通過(guò)(例如)基于蒸氣的流動(dòng)方法(例如火焰熱解或諸如此類(lèi))或基于溶液的方法(例如溶膠方法)來(lái)形成適宜納米顆粒。在流動(dòng)中基于蒸氣的顆粒生產(chǎn)技術(shù)可為所需的，因?yàn)槠湓诋a(chǎn)物顆粒組成方面具有靈活性，能直接或通過(guò)輕度額外處理形成高結(jié)晶顆粒，且具有眾多種引入摻雜劑的能力。然而，所得顆粒干粉可能更難處理。具體來(lái)說(shuō)，這些顆粒更難在液體中分散。相反，基于溶液的合成方法可形成固有分散性更強(qiáng)的顆粒，但顆?？梢蚪Y(jié)晶度水平降低、化合物選擇有限及在不同晶體結(jié)構(gòu)中進(jìn)行選擇的困難而具有較不合意的特性。
[0029]已成功使用激光熱解來(lái)合成眾多種復(fù)雜無(wú)機(jī)顆粒，包括(例如)具有多種金屬元素以及摻雜材料的組合物。例如，已產(chǎn)生具有所需特性的磷光體顆粒。例如，參見(jiàn)頒予Kumar且標(biāo)題為“高發(fā)光度磷光體顆粒和相關(guān)顆粒組合物(High Luminescent PhosphorParticles and Related Particle Composit1ns) ” 的美國(guó)專(zhuān)利第 6，692，660 號(hào),所述案件是以引用方式并入本文中。同樣，高質(zhì)量金紅石型氧化鈦顆粒適用于形成具有高折射率的復(fù)合物。具有高顆粒均勻度的金紅石型二氧化鈦的形成進(jìn)一步闡述于頒予神戶(hù)(Kambe)等人且標(biāo)題為“聚合物無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合物(Polymer Inorganic Particle CompositesVIA美國(guó)專(zhuān)利第6，599，631號(hào)中，所述案件是以引用方式并入本文中。使用激光熱解合成眾多種均勻無(wú)機(jī)納米顆粒進(jìn)一步闡述于頒予畢(Bi)等人且標(biāo)題為“納米顆粒生產(chǎn)和相應(yīng)結(jié)構(gòu)(Nanoparticle Product1n and Corresponding Structures)，，的公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)案第2003/0203205號(hào)中，所述案件是以引用方式并入本文中。已證實(shí)火焰噴霧熱解是合成具有良好均勻度的金屬氧化物納米顆粒的有效方法。已在頒予吉斯瓦(Jaiswal)等人且標(biāo)題為“用于金屬氧化物納米顆粒合成的使用多種前體的火焰噴霧熱解以及亞微米無(wú)機(jī)氧化物組合物在透明電極中的應(yīng)用(Flame Spray Pyrolysis With Versatile Precursorsfor Metal Oxide Nanoparticle Synthesis and Applicat1ns of Submicron InorganicOxide Composit1ns for Transparent Electrodes)，，的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)案第 12/288，890號(hào)中闡述火焰噴霧熱解可用于合成均勻金屬氧化物，所述案件是以引用方式并入本文中。
[0030]可使用激光熱解通過(guò)引入氮源同時(shí)排除重要氧源來(lái)形成金屬氮化物。例如，適宜氮源包括(例如)N2*NH3。使用激光熱解以硅烷和氨前體合成Si3N4闡述于頒予萊茲(Reitz)等人且標(biāo)題為“顆粒分散物(Particle Dispers1ns) ”的公開(kāi)的PCT專(zhuān)利申請(qǐng)案W001/32799中，所述案件是以引用方式并入本文中?？梢灶?lèi)似方式合成其它金屬氮化物。
[0031]對(duì)于結(jié)晶顆粒，顆粒表面表現(xiàn)為晶體結(jié)構(gòu)突然中止。顆粒的表面化學(xué)性質(zhì)與其表面處的晶體結(jié)構(gòu)彼此相關(guān)。在概念上，突然完全終止晶體結(jié)構(gòu)因懸掛鍵而產(chǎn)生自由基或類(lèi)似不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。盡管一些自由基可能穩(wěn)定，但顆粒表面一般會(huì)重排而形成化學(xué)穩(wěn)定物質(zhì)，所述物質(zhì)可具有表面應(yīng)變并改變表面附近的晶體結(jié)構(gòu)。
[0032]例如，對(duì)于金屬氧化物顆粒，沿顆粒表面的結(jié)構(gòu)可具有橋接氧原子(-0-)或雙鍵氧原子( = 0)以中止晶體結(jié)構(gòu)且具有適宜化學(xué)穩(wěn)定性。然而，這些結(jié)構(gòu)傾向于引入有應(yīng)力但相對(duì)惰性的表面?；蛘呋蛄硗猓T如H或鹵素等單價(jià)原子的存在可用諸如M-Cl或M-O-H等穩(wěn)定基團(tuán)中止晶體結(jié)構(gòu)，其中M是晶體中的金屬原子。在單價(jià)原子處截?cái)嗑Ц窨山档捅砻鎽?yīng)變，減少顆粒表面附近的晶體重組并為后續(xù)表面修飾提供表面基團(tuán)。由于這些顆粒的表面特性，其一般在極性液體中分散更佳。在顆粒合成期間或在其合成后使顆粒與水接觸可促進(jìn)在金屬氧化物顆粒表面上形成表面OH基團(tuán)。
[0033]由于粒徑較小，納米顆粒傾向于因相鄰顆粒之間的范德華(van der Waals)力和其它電磁力而形成松散團(tuán)塊。這些松散團(tuán)塊可在分散劑中高度分散。當(dāng)然，對(duì)于特定顆粒集合，若初級(jí)顆粒實(shí)質(zhì)上未融合且若顆粒實(shí)際上完全分散于液體中，則初級(jí)粒徑是次級(jí)粒徑的下限，從而使平均次級(jí)粒徑可大致等于平均初級(jí)粒徑，但次級(jí)粒徑的測(cè)量涉及可受溶劑化效應(yīng)影響的間接測(cè)量。
[0034]次級(jí)粒徑是指在分散物中的粒徑。次級(jí)或團(tuán)聚粒徑可取決于在顆粒的初始形成后對(duì)顆粒的后續(xù)處理以及顆粒的組成和結(jié)構(gòu)。液體分散物內(nèi)的次級(jí)粒徑可通過(guò)已確認(rèn)方法來(lái)測(cè)量，例如動(dòng)態(tài)光散射。適宜粒徑分析儀包括(例如)來(lái)自霍尼韋爾(Honeywell)的基于動(dòng)態(tài)光散射的Microtrac UPA儀器、來(lái)自日本堀場(chǎng)制作所(Horiba)的堀場(chǎng)(Horiba)粒徑分析儀和來(lái)自馬爾文(Malvern)的基于光子相關(guān)光譜法的杰塔粒度儀(ZetaSizer)系列儀器。用于在液體中測(cè)量粒徑的動(dòng)態(tài)光散射和其它光學(xué)方法的原理已為業(yè)內(nèi)所接受。
[0035]液體在液體內(nèi)分散顆粒的能力依賴(lài)于顆粒的表面特性、液體分散劑的性質(zhì)、顆粒濃度和用于分散顆粒的方法以及物理粒徑。由于基本熱力學(xué)原理，較高顆粒濃度傾向于促進(jìn)團(tuán)聚。然而，基于顆粒的表面特性適當(dāng)選擇溶劑/分散劑特性可有助于較佳分散。類(lèi)似地，施加剪切、聲波及/或其它混合/破裂力可促進(jìn)顆粒的分散。在適宜條件下，可分散本文所揭示高質(zhì)量無(wú)機(jī)顆粒以使其具有大致為初級(jí)粒徑數(shù)倍的次級(jí)粒徑。這些極佳分散特性可在干法合成金屬氧化物粉末的適度高載量(例如最高5重量％無(wú)機(jī)粉末或甚至更高濃度)下獲得。
[0036]已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)基于流動(dòng)的合成方法產(chǎn)生的金屬氧化物顆?？稍谶m度濃度下以未經(jīng)修飾形式在醇(例如甲醇或丙二醇)中充分分散。合成狀態(tài)的顆?？梢赃m度濃度穩(wěn)定分散于水中，但平均次級(jí)粒徑一般大于在某些醇中的分散物。同樣，人們已發(fā)現(xiàn)，使顆粒與水接觸也可增加-OH基團(tuán)在顆粒表面上的存在。增加-OH基團(tuán)的存在可改良顆粒在醇中的后續(xù)分散并提供額外官能團(tuán)以供鍵結(jié)表面修飾劑(例如烷氧基硅烷)。因此，首先使無(wú)機(jī)顆粒與水接觸且隨后在適宜醇中分散可顯著改良在醇中的分散。改良分散物穩(wěn)定且以特定濃度具有相對(duì)較小的平均次級(jí)粒徑。
[0037]動(dòng)態(tài)光散射(DLS)測(cè)量次級(jí)粒徑的結(jié)果可報(bào)告為強(qiáng)度平均值，稱(chēng)為Z-平均值或累積量平均值?；蛘?，可使用體積平均粒徑來(lái)評(píng)估次級(jí)粒徑，但在測(cè)量中ζ-平均值一般變化較小。在一些實(shí)施例中，次級(jí)顆粒的ζ-平均粒徑不大于約100nm,在其它實(shí)施例中不大于約500nm，在其它實(shí)施例中為約2nm到約300nm，在其它實(shí)施例中為約2nm到約lOOnm，且或者為約2nm到約50nm。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到,本揭示內(nèi)容涵蓋所述明確范圍內(nèi)的其它范圍且其屬于本揭示內(nèi)容。
[0038]一般來(lái)說(shuō)，通過(guò)激光熱解形成的金屬氧化物顆?？稍谶m度濃度下在水或醇中充分分散且無(wú)表面修飾。適宜醇包括(例如)小脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、丙二醇、丁二醇和諸如此類(lèi)。在相同濃度下，這些醇形成的分散物一般優(yōu)于水分散物。較佳分散物更穩(wěn)定及/或具有更小次級(jí)粒徑(表示團(tuán)聚更少)。一般來(lái)說(shuō)，可在以下濃度下形成具有充分分散顆粒的分散物:最高15重量％無(wú)機(jī)顆粒，在其它實(shí)施例中為約0.25到約10重量％，且在其它實(shí)施例中為約0.5到約9重量％。在一些實(shí)施例中，對(duì)于具有充分分散顆粒的分散物，平均次級(jí)粒徑可不大于平均初級(jí)粒徑的4倍，在其它實(shí)施例中不大于平均初級(jí)粒徑的約3倍，且在其它實(shí)施例中不大于平均初級(jí)粒徑的約2倍。
[0039]無(wú)機(jī)顆粒的表面修飾可提高顆粒分散物的穩(wěn)定性，使顆?？煞稚⒂诒姸喾N液體中，且為復(fù)合物的形成提供所需處理靈活性以及有助于用眾多種聚合物均勻分散無(wú)機(jī)顆粒。盡管表面修飾劑僅可涂布表面，但化學(xué)鍵結(jié)到表面的表面修飾劑可提高經(jīng)涂布顆粒的穩(wěn)定性。具體來(lái)說(shuō)，烷氧基硅烷與金屬氧化物反應(yīng)而形成硅-O-金屬鍵，從而形成穩(wěn)定表面涂層，且從經(jīng)置換硅烷官能團(tuán)釋放相應(yīng)化合物。改良表面涂層是用覆蓋在金屬氧化物顆粒表面上的改良-OH官能團(tuán)來(lái)獲得。表面修飾過(guò)程可涉及分散劑的轉(zhuǎn)換。為了術(shù)語(yǔ)的便捷性，表面修飾化合物是指在鍵結(jié)到顆粒表面時(shí)向顆粒表面添加至少3個(gè)原子的化合物，從而區(qū)別通過(guò)(例如)取代-OH基團(tuán)來(lái)修飾金屬氧化物顆粒表面的組合物(例如水)。
[0040]具體來(lái)說(shuō)，三烷氧基硅烷以可能的三個(gè)鍵結(jié)點(diǎn)與金屬氧化物顆粒表面極穩(wěn)定地鍵結(jié)。三烷氧基硅烷的第四側(cè)鏈?zhǔn)沟媚苡绊懡?jīng)表面修飾無(wú)機(jī)顆粒的可分散性和其它表面特性。具體來(lái)說(shuō)，硅烷的第四側(cè)鏈可經(jīng)選擇以改良在所選溶劑中的可分散性及/或提供反應(yīng)性官能團(tuán)以供進(jìn)一步處理。或者或另外，可使用第四側(cè)鏈來(lái)穩(wěn)定經(jīng)表面修飾顆粒與所選聚合物的相互作用以使得可形成均勻復(fù)合物。類(lèi)似地，聚二烷氧基硅氧基硅烷提供穩(wěn)定鍵結(jié)且每個(gè)單體單元能與顆粒形成兩個(gè)鍵。在鍵結(jié)過(guò)程期間，聚合物可包裹在顆粒周?chē)?。除了烷氧基硅烷外，具有其它官能團(tuán)的化學(xué)化合物可與金屬氧化物顆粒形成鍵。具體來(lái)說(shuō)，具有氯硅酸(-SiCl)基團(tuán)、一些胺基、羧酸基團(tuán)和羥基的化合物也可鍵結(jié)到金屬氧化物顆粒表面。預(yù)期這些化合物也可與金屬氮化物顆粒的表面鍵結(jié)。類(lèi)似地，預(yù)期表面修飾化合物中的羰基、羥基和胺基可與金屬氧化物和金屬氮化物顆粒的表面鍵結(jié)。
[0041]可使用兩種方法來(lái)執(zhí)行表面修飾。在一種方法中，可與顆粒形成不穩(wěn)定的高濃度分散物，并執(zhí)行表面修飾以穩(wěn)定所述高濃度分散物。然而，較佳顆粒分散物一般是通過(guò)首先形成無(wú)表面修飾顆粒的稀穩(wěn)定分散物且隨后執(zhí)行表面修飾來(lái)獲得。如上所述，醇(尤其丙二醇)和水/醇摻合物是未經(jīng)修飾金屬氧化物顆粒的良好分散劑。若表面修飾化合物具有一定溶解度，則可將其直接添加到醇或水/醇摻合物中；或可將表面修飾化合物溶于可與顆粒分散物液體混溶或可溶于所述液體中的溶劑中。在完成表面修飾后，可通過(guò)將可溶于用于執(zhí)行表面修飾的分散劑或可與其混溶的適宜液體混合到分散物中而使顆粒從分散劑中沉淀，且隨后使顆粒再懸浮于所需分散劑中。經(jīng)表面修飾顆粒可在適于進(jìn)一步處理的液體中存儲(chǔ)或運(yùn)輸。
[0042]聚硅氧烷聚合物也可稱(chēng)作硅酮。聚硅氧烷聚合物具有表示為T(mén)1-(OSiR1R2)n-OTJA化學(xué)結(jié)構(gòu)，其中R1和R2獨(dú)立地為有機(jī)側(cè)基并且T1和T2為末端基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，R1與R2相同，而在其它實(shí)施例中，!^與民不同。市售聚合物包括(例如)聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。一些市售硅氧烷聚合物具有極性基團(tuán)以使聚合物可溶于極性溶劑中，且下文實(shí)例中論述一種所述極性聚硅氧烷。
[0043]重復(fù)數(shù)字“η” 一般是與聚合物鏈長(zhǎng)度分布相關(guān)的分布，所述鏈長(zhǎng)度分布取決于聚合條件。N的平均值<η>至少為2，且在一些實(shí)施例中至少為12，在其它實(shí)施例中至少為15，且在其它實(shí)施例中至少為20。<η>值一般可根據(jù)聚合物平均分子量的測(cè)量值來(lái)估算。本文所用寡聚物是指具有結(jié)構(gòu)R1R2R3S1-(OSiR4R5)nOSiR6R7R8的聚硅氧烷聚合物，其中R1-R8獨(dú)立地為有機(jī)基團(tuán)，其中0〈 = η〈 = 10。所需<η>值和相應(yīng)的聚合物平均分子量可基于特定應(yīng)用以及用于所述應(yīng)用的復(fù)合物的所需特性來(lái)選擇。
[0044]可使聚合物進(jìn)行交聯(lián)，其涉及聚合物側(cè)鏈之間的化學(xué)鍵。交聯(lián)度影響聚合物的物理特性。一般來(lái)說(shuō)，可在形成復(fù)合物后使聚合物交聯(lián)，從而使得最終產(chǎn)物可具有包含耐久復(fù)合物組份的組份。
[0045]在一些實(shí)施例中，目標(biāo)聚硅氧烷聚合物具有相容性官能團(tuán)，所述官能團(tuán)與復(fù)合物中的無(wú)機(jī)顆粒具有穩(wěn)定吸引作用。下文進(jìn)一步闡述相容性官能團(tuán)的性質(zhì)。相容性官能團(tuán)可位于聚合物的末端位置。換句話(huà)說(shuō)，T1及/或'具有極性官能團(tuán)。若通過(guò)水解鹵化物SiR1R2X2來(lái)合成聚硅氧烷聚合物，則聚合受限于單體的可用度，且所得末端基團(tuán)為-SiR1R2X,其中X是鹵素原子。S1-X基團(tuán)可具有反應(yīng)性以使用(例如)習(xí)用化學(xué)反應(yīng)以另一所需官能團(tuán)替代-X原子。因此，可使所需相容性官能團(tuán)位于末端位置。除了將相容性基團(tuán)置于末端位置以外或作為另一選擇，相容性官能團(tuán)可沿聚合物側(cè)鏈定位。
[0046]在一些實(shí)施例中，具有式T1-(SiR1R2)n(SiR3R4)m-T2的聚硅氧烷聚合物在本文中令人關(guān)注，其中R1、R2、R3、R4*其組合具有相容性官能團(tuán)。這些共聚物可為無(wú)規(guī)共聚物以使單體單元隨機(jī)分布在聚合物內(nèi)，但可以類(lèi)似方式使用適宜嵌段共聚物。比率n/m指示具有R1和R2的第一重復(fù)單元的平均分布相對(duì)于具有R3和R4的第二重復(fù)單元的比率。類(lèi)似地，η和m是分布，其中η的平均值<η>和m的平均值<m>至少為2。在一些聚硅氧烷聚合物具有極性官能側(cè)基的實(shí)施例中，不大于約50數(shù)量％的側(cè)基具有極性基團(tuán)，在其它實(shí)施例中不大于約35數(shù)量％、且在一些實(shí)施例中約5到約25數(shù)量％的側(cè)基具有極性官能團(tuán)。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，本揭示內(nèi)容涵蓋上述明確范圍內(nèi)的其它極性官能團(tuán)數(shù)量范圍且其屬于本揭示內(nèi)容。
[0047]在一些實(shí)施例中，復(fù)合物包含兩種或兩種以上聚硅氧烷聚合物的摻合物。一般來(lái)說(shuō)，聚合物摻合物中至少一種聚合物包含相容性官能團(tuán)。摻合物中不同聚合物的平均分子量可經(jīng)選擇以使所得復(fù)合物具有所需特性。在一些實(shí)施例中，摻合物中的一種聚合物為寡聚物，且所述寡聚物可在末端位置及/或在側(cè)鏈位置包含相容性官能團(tuán)。對(duì)于存在聚硅氧烷聚合物與聚硅氧烷寡聚物的摻合物的實(shí)施例，這些實(shí)施例中的“聚合物”是指分子中平均具有至少11個(gè)重復(fù)單元的聚硅氧烷分子以區(qū)別寡聚物組成與聚合物組成。
[0048]相對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒表面特性來(lái)評(píng)估聚合物的相容性官能團(tuán)。具體來(lái)說(shuō)，如果具有或不具有修飾的顆粒表面為極性，那么聚合物的相容性官能團(tuán)一般為極性。在其它實(shí)施例中，具有或不具有表面修飾的無(wú)機(jī)顆粒是疏水顆粒，因此相容性官能團(tuán)應(yīng)為疏水基團(tuán)。在其它實(shí)施例中，無(wú)機(jī)顆粒具有芳香族官能團(tuán)表面修飾，因此相容性官能團(tuán)也會(huì)具有芳香族官能團(tuán)。具體來(lái)說(shuō)，芳香族官能團(tuán)與穩(wěn)定相互作用一致。
[0049]在以下實(shí)例中，人們發(fā)現(xiàn)，使用基于流動(dòng)的技術(shù)形成的金屬氧化物顆粒在與極性聚硅氧烷聚合物相容的未經(jīng)修飾形式中具有極性表面特性。類(lèi)似地，經(jīng)包含芳香族官能團(tuán)的表面修飾劑修飾的金屬氧化物顆粒與包含芳香族官能團(tuán)的聚硅氧烷聚合物相容。這些聯(lián)系也可引導(dǎo)形成適宜聚硅氧烷聚合物摻合物。例如，可將具有極性表面的未經(jīng)修飾納米顆粒與聚硅氧烷聚合物摻合物組合，其中所述摻合物中至少一種聚合物具有極性官能團(tuán)。因?yàn)榫酆衔镏麈湆?duì)聚合物特性也有重要作用且作用方式一般支持聚合物彼此相容，所以即使聚硅氧烷聚合物包含不同官能團(tuán)，所述聚合物也傾向于彼此相容。通過(guò)使用聚合物摻合物，可調(diào)節(jié)復(fù)合物的總體特性以獲得所需特性，同時(shí)仍能在充分分散的復(fù)合組合物中穩(wěn)定地納入顆粒。
[0050]一般來(lái)說(shuō)，可通過(guò)以下方式來(lái)評(píng)估無(wú)機(jī)顆粒的表面化學(xué)性質(zhì):與無(wú)機(jī)顆粒形成液體分散物并評(píng)估無(wú)機(jī)顆粒是否可在所述液體中充分分散。若具有或不具有表面修飾的無(wú)機(jī)顆粒在施加良好混合條件后可以至少5重量％的無(wú)機(jī)顆粒濃度分散，且在不進(jìn)行進(jìn)一步混合的情況下顆?？稍谥辽偌s2小時(shí)內(nèi)保持懸浮，則視為良好分散。通過(guò)評(píng)估無(wú)機(jī)顆粒在不同溶劑中的可分散性，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員可相應(yīng)地鑒別聚合物中可與無(wú)機(jī)顆粒相容的適宜官能團(tuán)。類(lèi)似地，具有所述官能團(tuán)的聚合物經(jīng)?？扇苡谙鄳?yīng)溶劑中，但由于可能存在具有不同化學(xué)特性的聚合物部分，聚合物可能更復(fù)雜。若已知化學(xué)式，則可基于化學(xué)式來(lái)評(píng)估聚合物特性，因?yàn)樗鶎兕I(lǐng)域技術(shù)人員可評(píng)估特定官能團(tuán)的特性。若聚合物的化學(xué)式未知或僅部分已知，則也可基于其與類(lèi)似于無(wú)機(jī)顆粒的溶劑的相互作用來(lái)評(píng)估聚合物的特性。盡管聚合物可能更復(fù)雜，但聚合物在特定溶劑中的溶解度可提供大量關(guān)于聚合物中至少一些重要官能團(tuán)的信息。
[0051]作為特定實(shí)例，若以適當(dāng)方式合成及/或在合成后經(jīng)適當(dāng)處理，金屬氧化物和金屬氮化物顆粒可具有極性表面化學(xué)性質(zhì)。隨后可在聚合物內(nèi)用極性官能團(tuán)來(lái)穩(wěn)定極性納米顆粒。由于正電荷與負(fù)電荷不均勻分布，極性官能團(tuán)具有永久性電偶極矩。一般來(lái)說(shuō)，尤其令人關(guān)注的極性官能團(tuán)偶極矩可為至少約0.5德拜(Debye)?？赏ㄟ^(guò)用CH3基團(tuán)替代聚合物中除特定官能團(tuán)以外的基團(tuán)和評(píng)估所得分子的偶極矩來(lái)評(píng)估所述官能團(tuán)的偶極矩。適宜極性官能團(tuán)包括(例如)-R0H、-RNH2, -RSH、-RCN、-RNO, -RCOOH 和-RX，其中 X 是 F、Cl、Br或I且R是有機(jī)基團(tuán)，例如烷基、烯基、炔基、芳基、其組合、其經(jīng)取代形式、其具支鏈形式或諸如此類(lèi)。類(lèi)似地，與顆粒結(jié)合的芳香族基團(tuán)可改良與同樣包含芳香族基團(tuán)的聚合物的相容性。
[0052]如上所述，人們已發(fā)現(xiàn)，在復(fù)合物內(nèi)改良納米顆粒在整個(gè)聚合物中分布的均勻度具有多個(gè)優(yōu)點(diǎn)。可通過(guò)處理以形成復(fù)合物來(lái)促進(jìn)達(dá)成所需均勻度水平。人們已發(fā)現(xiàn)，引入適宜官能團(tuán)(尤其相容性官能團(tuán))可克服這些使顆粒在聚硅氧烷聚合物內(nèi)的分散物達(dá)成所需均勻度水平的困難。此復(fù)合物改造可產(chǎn)生極為合意的材料，其表現(xiàn)獨(dú)特特性，例如高透明度和高折射率。
[0053]通常，需要形成納米顆粒的良好分散物以供處理成復(fù)合物。通常，分散無(wú)機(jī)納米顆粒的能力顯著依賴(lài)于對(duì)分散液體的選擇。通常，對(duì)良好分散液體的選擇取決于納米顆粒是否經(jīng)表面修飾。已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)基于流動(dòng)的合成方法產(chǎn)生的金屬氧化物顆粒可在適度濃度下以未經(jīng)修飾形式在醇(例如甲醇或丙二醇)中充分分散。合成狀態(tài)的顆?？梢赃m度濃度穩(wěn)定分散于水中，但平均次級(jí)粒徑一般大于在某些醇中的分散物。
[0054]獲得充分分散經(jīng)表面修飾顆粒的表面修飾的執(zhí)行進(jìn)一步闡述于頒予奇魯佛路等人且標(biāo)題為“聚合物與金屬/類(lèi)金屬氧化物納米顆粒的復(fù)合物以及形成所述復(fù)合物的方法”的共同待決的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)案第11/645，084號(hào)中，所述案件是以引用方式并入本文中。例如，可使用烷氧基硅烷來(lái)與金屬氧化物顆粒共價(jià)鍵結(jié)。在一些實(shí)施例中，若在表面修飾前使顆粒充分分散，則可相應(yīng)地獲得充分分散的經(jīng)表面修飾顆粒且發(fā)生極少或不發(fā)生團(tuán)聚。一般來(lái)說(shuō)，經(jīng)表面修飾顆粒可以高于未經(jīng)修飾顆粒的濃度充分分散。然而，可使用本文所述方法以良好均勻度和高載量將無(wú)表面修飾的納米顆粒有效納入本文所述復(fù)合物中。
[0055]盡管在原則上，將充分分散顆粒納入聚合物復(fù)合物中似乎較簡(jiǎn)單，但以適當(dāng)方式將顆粒均勻分散在復(fù)合物材料中可能較復(fù)雜。第一個(gè)困難在于，適合于聚合物的溶劑可能不適合于顆粒分散物。顆粒分散物一般對(duì)液體特性極為敏感。第二個(gè)困難在于，即使在形成復(fù)合物之前使顆粒充分分散，顆粒也傾向于在復(fù)合物中成團(tuán)。人們已發(fā)現(xiàn)，若聚合物和無(wú)機(jī)顆粒的表面特性經(jīng)適當(dāng)選擇而相容，則聚合物與顆粒穩(wěn)定地相互作用，從而使在聚合物中充分分散的顆粒保持充分分散。具體來(lái)說(shuō)，不論顆粒是否與聚合物化學(xué)鍵結(jié)，顆粒都可與聚合物形成穩(wěn)定形成物。然而，若顆粒發(fā)生顯著團(tuán)聚，則隨后很難使顆粒在聚合物中均勻分散。
[0056]同樣，聚合物分子在溶液中可能具有可妨礙將顆粒納入均勻結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)。例如，聚合物分子可在溶液內(nèi)折疊形成納米級(jí)聚合物顆粒。聚合物分子在溶液內(nèi)的折疊可進(jìn)一步妨礙顆粒在復(fù)合物內(nèi)的均勻摻合，因?yàn)橹挥芯酆衔镱w粒的表面可暴露。選擇溶劑來(lái)使聚合物分子的三級(jí)結(jié)構(gòu)變性可促進(jìn)形成均勻復(fù)合物。聚合物的分子量分布和聚合物的濃度決定在所選溶劑中聚合物溶液的粘度。較低粘度可改良與無(wú)機(jī)顆粒分散物的混合。對(duì)于固定分子量，可調(diào)節(jié)溶劑和濃度以提供在所需范圍中的粘度?；旌蠗l件應(yīng)經(jīng)選擇以在混合過(guò)程期間提供適宜時(shí)間長(zhǎng)度和環(huán)境用于高分子的重裝配和將顆粒納入聚合物高分子中。對(duì)于具有聚合物摻合物的復(fù)合物實(shí)施例，可在與聚合物摻合之前或在摻合時(shí)首先摻合納米顆粒與具有相容性官能團(tuán)的聚合物。
[0057]此外，可通過(guò)將納米顆粒分散物逐漸添加到聚合物溶液中同時(shí)混合所述聚合物溶液來(lái)顯著提高復(fù)合物的均勻度。逐滴或以其它方式逐漸添加納米顆粒分散物可使納米顆粒在組合溶液中保持低濃度，其中納米顆粒尚未與聚合物結(jié)合。由于無(wú)機(jī)納米顆粒與聚合物結(jié)合，這些顆粒一般不能用于與其它無(wú)機(jī)納米顆粒形成團(tuán)塊。因此，通過(guò)將納米顆粒分散物逐漸添加到聚合物溶液中，可將納米顆粒極均勻的分布在復(fù)合物中，從而使得在較小距離標(biāo)度下材料具有均勻材料的外觀(guān)。添加的適當(dāng)減慢一般取決于混合條件，并且可根據(jù)本文教示內(nèi)容憑經(jīng)驗(yàn)來(lái)評(píng)估適當(dāng)混合速率。
[0058]在一些實(shí)施例中，可在溶劑中摻合經(jīng)分散納米顆粒與單體或寡聚物，之后進(jìn)行聚合?？稍谔砑宇w粒分散物期間或在摻合顆粒與聚合物前體之后開(kāi)始聚合?？赏ㄟ^(guò)添加反應(yīng)物(例如自由基引發(fā)劑)、催化劑、輻射、其組合或諸如此類(lèi)來(lái)開(kāi)始聚合或交聯(lián)。
[0059]在將顆粒添加到聚合物、寡聚物或聚合物前體溶液中時(shí)產(chǎn)生溶劑穩(wěn)定性問(wèn)題，這是因?yàn)榧{米顆粒與適合溶解聚合物的液體可能無(wú)法形成穩(wěn)定分散物。一般來(lái)說(shuō)，用于納米顆粒的分散液體可經(jīng)選擇以與用于聚合物、寡聚物或聚合物前體的溶劑混溶。在將顆粒添加到聚合物材料中時(shí)，適當(dāng)選擇溶劑可減少團(tuán)聚。即使對(duì)于將顆粒逐漸添加到聚合物溶液中的實(shí)施例來(lái)說(shuō)，此分散液體的選擇也可改良顆粒在溶劑中的分散。
[0060]在摻合復(fù)合物的所需組份后，可使用聚合物處理技術(shù)進(jìn)一步處理復(fù)合物，例如鑄造、模塑、擠出、壓延和諸如此類(lèi)。類(lèi)似地，可使用涂布技術(shù)將復(fù)合物施加到不同結(jié)構(gòu)上。適宜涂布技術(shù)包括(例如)擠出、旋涂、噴霧涂布、浸涂和諸如此類(lèi)。必要時(shí)可通過(guò)蒸發(fā)或其它適宜技術(shù)來(lái)移除溶劑。
[0061] 本文所述具有改良均勻度的復(fù)合物材料提供顯著改良的光學(xué)特性，例如使折射率匹配為較高或較低折射率而不犧牲光學(xué)透射特性。具體來(lái)說(shuō)，由于材料在大約為可見(jiàn)光及/或紅外光波長(zhǎng)的距離標(biāo)度下可顯著更均勻，所以復(fù)合物對(duì)具有適宜波長(zhǎng)的光可顯著更透明。不希望受限于理論，合理的論據(jù)表明，較不均勻復(fù)合物的散射因顆粒成團(tuán)或同樣因微觀(guān)折射率變動(dòng)而增加，所述微觀(guān)折射率變動(dòng)的數(shù)量級(jí)大致為光波長(zhǎng)的距離。然而，相對(duì)于穿過(guò)用無(wú)顆粒聚合物形成的相應(yīng)結(jié)構(gòu)的透射率，復(fù)合物在本文中達(dá)成的經(jīng)改良均勻度提供大于90%的可見(jiàn)光透射率，其中所述結(jié)構(gòu)是100微米厚的薄膜。
[0062]復(fù)合物的其它光學(xué)特性同樣可得以改良。例如，用磷光體顆粒形成復(fù)合物可因改良材料的均勻度而改良復(fù)合物的發(fā)光。顆粒的所需混合物可包含(例如)磷光體顆粒以及提高折射率的顆粒。其它功能性光學(xué)材料同樣因改良復(fù)合物的均勻度而具有經(jīng)改良性能。
[0063]實(shí)例
[0064]實(shí)例Ι-T1。在A(yíng)S4000樹(shù)脂中的復(fù)合物薄膜
[0065]所述實(shí)例顯示用載有T12顆粒的極性聚硅氧烷樹(shù)脂在不對(duì)無(wú)機(jī)顆粒進(jìn)行表面修飾的情況下形成高透明度薄膜的能力。
[0066]金紅石型T12甲醇分散物
[0067]金紅石型T12是基本上如2006年12月22日申請(qǐng)的頒予奇魯佛路等人且標(biāo)題為“聚合物與金屬/類(lèi)金屬氧化物納米顆粒的復(fù)合物以及形成所述復(fù)合物的方法”的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)案第11/645，084號(hào)的實(shí)例I中所述通過(guò)激光熱解來(lái)產(chǎn)生，所述案件是以引用方式并入本文中。如使用透射電子顯微照片所測(cè)定，T12顆粒的初級(jí)粒徑為7-10nm，并且BET表面積 >160m2/g。
[0068]使T12顆粒分散于甲醇中以形成1wt %分散物，并用耐馳(Netzsch)MiniCer以
0.1mm YTZ?珠粒作為研磨介質(zhì)來(lái)進(jìn)行研磨。在研磨后，用馬爾文杰塔粒度儀?來(lái)測(cè)量顆粒在分散物中的粒徑。如圖1中所示，顆粒在分散物中的粒徑較小，且Z-平均粒徑為16.9nm。
[0069]AS4000 樹(shù)脂
[0070]AS4000樹(shù)脂是透明耐磨娃酮硬涂層樹(shù)脂,其可從默曼提效能材料公司(MomentivePerformance Materials,康內(nèi)得肯州，美國(guó))購(gòu)得。與一些其它聚硅氧烷不同，AS4000樹(shù)脂是極性聚合物，相應(yīng)地可溶于極性溶劑中。將得自制造商的樹(shù)脂分散于包括甲醇、正丁醇與異丙醇的溶劑混合物中。
[0071]復(fù)合物薄膜制備和特性
[0072]混合上文制備的金紅石型T12甲醇分散物(1wt % )與AS4000樹(shù)脂以形成具有50wt%*60wt% T12的復(fù)合物。使用勞雷爾(LaurelI) WS-400B-NPP-Lite儀器在玻璃或硅晶片上旋涂各復(fù)合物以形成薄膜。在SINCO紫外-可見(jiàn)光(UV-vis)光譜儀上使用載玻片作為參照來(lái)獲得薄膜的透射光譜。在SCI FilmTek3000儀器上測(cè)量薄膜的折射率值和厚度，且所有RI值都是在632nm下測(cè)量。
[0073]圖2展示三個(gè)薄膜在可見(jiàn)范圍中的透射光譜，其都具有高于90%的透射率。薄膜I是AS4000樹(shù)脂的無(wú)T12純硅酮涂層，在632nm下RI為1.44。薄膜2是50wt% T12復(fù)合物，在632nm下RI為1.60且厚度為約333nm。薄膜3是60wt% T12復(fù)合物，在632nm下RI為1.66且厚度為約645.4nm。
[0074]實(shí)例2-經(jīng)表面修飾T12在聚二甲某硅氣烷(PDMS)中的復(fù)合物薄臘
[0075]所述實(shí)例是實(shí)例I中高透明度薄膜的比較實(shí)例。
[0076]使用六甲基二硅氨烷和八甲基環(huán)四硅氧烷的T12表面修飾
[0077]金紅石型T12是基本上如上文實(shí)例I中所述通過(guò)激光熱解來(lái)產(chǎn)生。使用六甲基二硅氨烷(HMDZ，西格瑪奧爾德里希(Sigma Aldrich))與八甲基環(huán)四硅氧烷(D4，蓋勒斯特(Gelest)公司)的摻合物作為顆粒表面修飾試劑。在甲基乙基酮(MEK)中通過(guò)珠粒研磨工藝用HMDZ和D4來(lái)修飾金紅石型T12，從而在下文所述程序后產(chǎn)生3被％分散物。首先用存于MEK中的HMDZ將T12處理I小時(shí)，且然后將其引入珠粒磨機(jī)中。在研磨過(guò)程期間，將HMDZ和D4分三步添加到研磨混合物中。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射(DLS)使用馬爾文杰塔粒度儀?儀器來(lái)評(píng)估所得次級(jí)粒徑。通過(guò)DLS測(cè)量所揭示的粒徑分布展示于圖3中，其中大部分次級(jí)顆粒的直徑為110.2nm。小部分顆粒具有約12.45nm的峰值次級(jí)粒徑。在用HMDZ和D4修飾后，T12顆粒由此在MEK中以3wt%形成良好分散物。
[0078]復(fù)合物薄膜制備
[0079]混合0.7g數(shù)量的如上文所述制備的經(jīng)表面修飾T12的MEK分散物與蓋勒斯特0E?41兩份式柔性光學(xué)密封劑(0E?41，蓋勒斯特公司，主要成份是PDMS，部分A為0.65g并且部分B為0.65g)并超聲處理0.5hr。然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來(lái)移除MEK以形成液體。然后在玻璃上用刮刀涂布機(jī)將所述液體鑄造為復(fù)合物薄膜以獲得40 μ m厚度。隨后將薄膜在150°C下固化2小時(shí)。T12在復(fù)合物薄膜中的含量為約35wt%。
[0080]圖4展示復(fù)合物薄膜的透射光譜。具體來(lái)說(shuō)，獲取T12載量為35wt%的T12-PDMS硅酮薄膜(40 μ m厚度)的透射光譜。由于即使在對(duì)氧化鈦顆粒進(jìn)行表面修飾后T12與PDMS的相容性也較差,所以薄膜在可見(jiàn)范圍中的透射率較低。由于表面修飾劑的官能團(tuán)和聚合物的側(cè)基是疏水有機(jī)基團(tuán)，所以這些結(jié)果表明，聚合物主鏈顯著影響聚合物的特性。顯然，聚合物上更主要的官能團(tuán)(例如極性基團(tuán)或芳香族基團(tuán))可穩(wěn)定與適宜無(wú)機(jī)顆粒之間的相互作用。
[0081]上述實(shí)施例打算進(jìn)行闡釋而非限制。其它實(shí)施例在權(quán)利要求書(shū)內(nèi)。另外，盡管已參照特定實(shí)施例闡述了本發(fā)明，但所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，可在形式和細(xì)節(jié)上作出改動(dòng)而并不背離本發(fā)明的精神和范疇。任何通過(guò)提及上述文獻(xiàn)的納入都受限，以使得不會(huì)納入與本文明確揭示內(nèi)容相反的標(biāo)的物。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合組合物，其包含第一聚硅氧烷聚合物和無(wú)機(jī)顆粒，其中所述無(wú)機(jī)顆粒具有不大于約250nm的平均粒徑并且所述無(wú)機(jī)顆粒實(shí)質(zhì)上不具有與所述聚硅氧烷聚合物不同的有機(jī)表面修飾，其中聚硅氧烷包含官能側(cè)基，且其中約5數(shù)量％到約50數(shù)量％的所述官能側(cè)基包含芳香官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合組合物，其中所述硅酮聚合物具有與所述無(wú)機(jī)顆粒具有穩(wěn)定相互作用的相容性官能團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合組合物，其中所述無(wú)機(jī)顆粒包含金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合組合物，其中所述無(wú)機(jī)顆粒具有不大于約10nm的平均粒徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合組合物，其中所述無(wú)機(jī)顆粒實(shí)際上不包含初級(jí)顆粒直徑大于所述平均顆粒直徑的約4倍的顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合組合物，其中所述無(wú)機(jī)顆粒中至少約95%所述顆粒具有大于所述平均初級(jí)顆粒直徑的約60%且小于所述平均初級(jí)顆粒直徑的約140%的初級(jí)顆粒直徑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合組合物，其中所述第一聚硅氧烷聚合物是均聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合組合物，其中所述第一聚硅氧烷聚合物是共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合組合物，其進(jìn)一步包含第二聚硅氧烷聚合物。
10.一種形成復(fù)合物的方法，所述方法包含: 在適宜溶劑中組合充分分散于分散劑液體中的無(wú)機(jī)顆粒與第一聚硅氧烷聚合物以溶解所述第一聚硅氧烷聚合物而形成摻合物，所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒具有不大于約250nm的平均顆粒直徑且所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒實(shí)質(zhì)上不具有有機(jī)表面修飾，其中所述第一聚硅氧烷聚合物具有官能側(cè)基，且其中約5數(shù)量％到約50數(shù)量％的所述官能側(cè)基包含芳香官能團(tuán)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述第一聚硅氧烷聚合物包含與所述無(wú)機(jī)顆粒具有穩(wěn)定化相互作用的相容性官能團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)顆粒包含金屬氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)顆粒是在基于流動(dòng)的方法中合成。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中使所述無(wú)機(jī)顆粒分散于醇中。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚硅氧烷聚合物溶解于與所述分散劑液體不同的溶劑中，其中所述分散劑液體與所述聚合物溶劑可混溶。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其進(jìn)一步包含組合第二聚硅氧烷聚合物與所述無(wú)機(jī)顆粒和所述第一聚硅氧烷聚合物的所述摻合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其進(jìn)一步包含使所述摻合物形成所需結(jié)構(gòu)和干燥所述摻合物以移除所述液體。
18.一種復(fù)合組合物，其包含第一聚硅氧烷聚合物、第二聚硅氧烷聚合物和無(wú)機(jī)顆粒，其中所述無(wú)機(jī)顆粒具有不大于約250nm的平均粒徑，且其中所述第一聚硅氧烷聚合物具有與所述無(wú)機(jī)顆粒具 有穩(wěn)定相互作用的相容性官能團(tuán)，其中約5數(shù)量％到約50數(shù)量％的所述相容性官能團(tuán)包含芳香官能團(tuán)，且其中所述第二聚硅氧烷聚合物不具有相容性官能團(tuán)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的復(fù)合組合物，其中所述相容性官能團(tuán)包含芳基。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的復(fù)合組合物，其中所述第二聚硅氧烷聚合物是寡聚物。
21.—種形成復(fù)合物的方法，所述方法包含: 在與分散劑液體可混溶的適宜溶劑中將在所述分散劑液體中充分分散的無(wú)機(jī)顆粒與第一聚硅氧烷聚合物組合，以溶解所述第一聚硅氧烷聚合物而形成摻合物，所述無(wú)機(jī)氧化物顆粒具有不大于約250nm的平均顆粒直徑，其中所述第一聚硅氧烷聚合物包含與所述無(wú)機(jī)顆粒具有穩(wěn)定化相互作用的相容性官能團(tuán)，其中約5數(shù)量％到約50數(shù)量％的所述相容性官能團(tuán)包含芳香官能團(tuán)；和 組合 第二聚硅氧烷聚合物與所述無(wú)機(jī)顆粒和所述第一聚硅氧烷聚合物的所述摻合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所得復(fù)合組合物具有至少約20重量％的無(wú)機(jī)顆粒的載量，其中所述復(fù)合物在形成具有2.5微米的厚度的膜時(shí)對(duì)于所選可見(jiàn)光波長(zhǎng)具有至少約90%的透明度。
23.一種分散劑，包含至少約5重量％的具有不大于250nm的平均初級(jí)顆粒尺寸的無(wú)機(jī)納米顆粒和溶劑，其中約5數(shù)量％到約50數(shù)量％的相容性官能團(tuán)包含芳香官能團(tuán)。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的分散劑，其中所述溶劑包含醇。
【文檔編號(hào)】C08L83/04GK104072993SQ201410257894
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2009年1月8日
【發(fā)明者】希夫庫(kù)馬爾·基爾沃盧, 洪玲·朱, 杜惠 申請(qǐng)人:納克公司