一種阻燃熱塑性聚酰胺組合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種阻燃熱塑性聚酰胺組合物，包括：熱塑性聚酰胺樹(shù)脂25~94%；紅磷阻燃劑5~20%；增強(qiáng)材料0~50%；吸附劑0.5~5%；其中，所述吸附劑為苯胺黑。其制備方法，采用熔融共混擠出工藝生產(chǎn)，從主喂料口加入熱塑性聚酰胺樹(shù)脂、部分或全部增強(qiáng)材料、吸附劑，第一個(gè)側(cè)喂料口加入剩下的增強(qiáng)材料，第二個(gè)側(cè)喂料口加入紅磷阻燃劑；熔融共混后，經(jīng)冷卻、風(fēng)干和造粒，即得。本發(fā)明在聚酰胺中加入苯胺黑作為吸附劑，并通過(guò)控制苯胺黑的含量，制備得到的紅磷阻燃聚酰胺組合物不僅具有優(yōu)異的阻燃性能和電性能，而且能夠有效降低注塑過(guò)程中磷化氫的釋放量，減輕對(duì)人員身體健康的傷害，同時(shí)提升材料的使用安全性，適合用于電子、電器、電工產(chǎn)品的零部件。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種紅磷阻燃熱塑性聚酰胺組合物及其制 備方法和應(yīng)用。 一種阻燃熱塑性聚酰胺組合物及其制備方法和應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺統(tǒng)稱(chēng)尼龍，因分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)-[NHC0]-而得名，由于在分子 結(jié)構(gòu)上帶有極性的酰胺基團(tuán)，使得分子鏈間形成較強(qiáng)的氫鍵作用，具有較高的結(jié)晶性，優(yōu)越 的力學(xué)性能。聚酰胺是五大通用工程塑料中產(chǎn)量最大、品種最多、用途最廣、綜合性能優(yōu)良 的一類(lèi)基礎(chǔ)樹(shù)脂。
[0003] 紅磷作為一種通用的無(wú)鹵阻燃劑，其不但阻燃性能好，添加量小，對(duì)基礎(chǔ)樹(shù)脂的物 理性能和電氣性能影響小，而且紅磷阻燃材料由于具有在燃燒時(shí)發(fā)煙量較鹵系阻燃劑小， 阻燃劑不會(huì)遷移到表面，CTI高等特點(diǎn)，從而受到業(yè)界的高度重視。紅磷阻燃聚酰胺具有優(yōu) 越的力學(xué)性能及電性能，越來(lái)越得到電工電器行業(yè)制造商的青睞，同時(shí)由于其較高的性?xún)r(jià) t匕，市場(chǎng)使用前景非常廣闊。
[0004] 由于聚酰胺有較多的極性酰胺基團(tuán)，使得聚酰胺比較容易吸水，且吸水率較高，如 PA6樹(shù)脂在23°C，50%濕度條件下，吸水率可以到達(dá)3%。紅磷阻燃聚酰胺材料在注塑過(guò)程 中，由于較高的成型溫度，紅磷會(huì)與空氣中的氧和水反應(yīng)生成有毒氣體-磷化氫，特別地有 些采用熱流道的模具，其成型溫度更高，有的甚至超過(guò)300°C，其形成的磷化氫更多。磷化氫 是一種劇毒氣體，排放于大氣中不僅直接威脅人類(lèi)的生命安全，而且其還較易發(fā)生自燃，對(duì) 材料成型員工的生命健康形成較大的威脅。
[0005] 目前，解決紅磷阻燃聚酰胺材料注塑成型中磷化氫釋放問(wèn)題的主要方法是對(duì)紅 磷阻燃劑表面進(jìn)行微膠囊化處理，避免水分和氧氣與紅磷的接觸。如專(zhuān)利CN1775664A、 CN101503568B等專(zhuān)利，通過(guò)對(duì)紅磷進(jìn)行微膠囊化處理，在紅磷表面形成包覆層，保護(hù)紅磷不 被氧化。但在高溫、螺桿的強(qiáng)剪切作用下，紅磷的包覆層不可避免地被部分破壞，造成磷化 氫的釋放。
[0006] 中國(guó)專(zhuān)利CN 103304997A公開(kāi)一種無(wú)酸腐蝕、高電絕緣的紅磷阻燃增強(qiáng)尼龍及其 制備方法，主要通過(guò)提前干燥聚酰胺及紅磷，同時(shí)采用通入惰性氣體等特殊的擠出工藝，降 低紅磷與水和氧的接觸。該方法，一方面是擠出工藝較繁瑣，同時(shí)在注塑過(guò)程也不可避免材 料中的紅磷與水和氧的反應(yīng)。
[0007] 專(zhuān)利EP2072566B1公開(kāi)一種低磷化氫釋放的紅磷阻燃材料，主要通過(guò)添加高表面 積物質(zhì)，如活性炭、沸石等物質(zhì)，降低材料在擠出后的磷化氫釋放量。但該方法在材料后期 成型中（如注塑）效果不佳，同時(shí)添加這些高表面積物質(zhì)會(huì)進(jìn)一步提升尼龍的吸水率，在后 加工中更進(jìn)一步加大了紅磷與水和氧的反應(yīng)。
[0008] 以上公開(kāi)的專(zhuān)利有利于減緩材料中紅磷與水和氧的接觸，降低材料的腐蝕，或降 低材料在顆粒狀態(tài)時(shí)的磷化氫，但在材料注塑成型過(guò)程中，當(dāng)材料再經(jīng)歷一次高溫剪切后， 磷化氫的釋放量依然很高，對(duì)成型人員產(chǎn)生較大傷害，同時(shí)由于紅磷水解和氧化產(chǎn)生酸性 物質(zhì)，不利于材料的安全使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有紅磷阻燃熱塑性聚酰胺組合物存在的不足，降低材料 成型過(guò)程中磷化氫的釋放量，減輕對(duì)人員身體健康的傷害，同時(shí)提升材料的使用安全性，提 供一種無(wú)鹵、低磷化氫釋放的阻燃熱塑性聚酰胺組合物。
[0010] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述阻燃熱塑性聚酰胺組合物的制備方法。
[0011] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)： 一種阻燃熱塑性聚酰胺組合物，按重量百分比計(jì)，包括以下組分： 熱塑性聚酰胺樹(shù)脂25?94%; 紅磷阻燃劑 5?20% ; 增強(qiáng)材料 （Γ50% ; 吸附劑 0. 5?5% ; 其中，所述吸附劑為苯胺黑。
[0012] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的阻燃熱塑性聚酰胺組合物，按重量百分比計(jì)，包括以下組 分： 熱塑性聚酰胺樹(shù)脂 5(Γ75% ; 紅磷阻燃劑 8?14% ; 增強(qiáng)材料 1(Γ35% ; 吸附劑 0. 5?2%。
[0013] 本發(fā)明所述的熱塑性聚酰胺樹(shù)脂可由二元羧酸與二元胺進(jìn)行縮合聚合反應(yīng)得到 或者由內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合得到。
[0014] 可用的二元羧酸包括乙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二酸、十八酸等 脂肪族二元酸和對(duì)苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二酸等芳香族二元酸，但不限于前述二元羧 酸。
[0015] 可用的二元胺包括乙二胺、丁二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、i^一胺、十二胺、十六 胺、十八胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、4, 4' -二氨基二苯基甲烷，但不限于前述二元 胺。
[0016] 可用的內(nèi)酰胺包括丁內(nèi)酰胺、戊內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、壬內(nèi)酰 胺、癸內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺、十六內(nèi)酰胺、十八內(nèi)酰胺，但不限于前述內(nèi)酰胺。
[0017] 以上優(yōu)選的二元羧酸是丁二酸、己二酸、對(duì)苯二甲酸，優(yōu)選的二元胺是丁二胺、己 二胺、對(duì)苯二胺，優(yōu)選的內(nèi)酰胺是己內(nèi)酰胺。
[0018] 優(yōu)選的，本發(fā)明所述的熱塑性聚酰胺樹(shù)脂選自尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍6/66、 尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍9T中的一種或兩種以上的混合物。
[0019] 本發(fā)明中的紅磷阻燃劑可以使用公知的阻燃劑。作為紅磷阻燃劑，優(yōu)選經(jīng)過(guò)微膠 囊化包覆處理的紅磷制成的微膠囊紅磷阻燃母粒，其處理方式是可以由酚醛樹(shù)脂、三聚氫 胺甲醛樹(shù)脂、三聚氰胺氰脲酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、有機(jī)硅樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚丙烯酸酯、聚丙 烯酰胺等中的兩種或者兩種以上的樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合包覆處理，并同時(shí)采用硼酸鋅、磷酸鋅、硼 酸銅、磷酸鈣、硼酸鈣、硅酸鈣、硅酸鋅等中的一種或者多種無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行復(fù)合包覆處理。使用 的載體樹(shù)脂是尼龍6、EVA、PE、P0E、EPDM或是經(jīng)過(guò)馬來(lái)酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸縮水 甘油酯接枝反應(yīng)改性的EVA、PE、P0E、EPDM、PP;載體樹(shù)脂占紅磷阻燃母粒質(zhì)量的10 - 60%。
[0020] 本發(fā)明所述的吸附劑為苯胺黑，苯胺黑通常是涉及對(duì)氮蒽藍(lán)且采取各種形式(水 溶性、油溶性、醇溶性）的一組黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，用在羊毛染色和羊毛印花、 絲綢染黑以及皮革、鞋油、清漆、塑料、烘烤噴漆、油墨等的著色中，還可用作顯微染料。通過(guò) 加熱硝基苯、苯胺和鹽酸苯胺與金屬鐵和FeCl 3而從工業(yè)上獲得苯胺黑。
[0021] 本發(fā)明所述的增強(qiáng)材料為E玻璃纖維、B玻璃纖維、碳纖維、聚芳酰胺纖維、石棉纖 維、硅灰石纖維、陶瓷纖維、鈦酸鉀晶須、堿式硫酸鎂晶須、碳化硅晶須、硼酸鋁晶須或二氧 化硅、硅酸鋁、氧化硅、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高嶺土、球狀玻璃、云 母、石膏、氧化鐵、氧化鎂和氧化鋅等粉狀或板狀的無(wú)機(jī)化合物。
[0022] 本發(fā)明的組合物可以任選地包含其他附加的成分，所述附加的成分可以包括，但 是不局限于，熱穩(wěn)定劑、加工助劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、顏色添加劑、沖擊改性劑和抗氧劑等一 些助劑。
[0023] 本發(fā)明所述的阻燃熱塑性聚酰胺組合物的制備方法，包括以下步驟： 采用熔融共混擠出工藝生產(chǎn)，利用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)，從主 喂料口加入熱塑性聚酰胺樹(shù)脂、部分或全部增強(qiáng)材料、吸附劑，第一個(gè)側(cè)喂料口加入剩下的 增強(qiáng)材料，第二個(gè)側(cè)喂料口加入紅磷阻燃劑；熔融共混后，經(jīng)冷卻、風(fēng)干和造粒，即得。
[0024] 本發(fā)明所述的阻燃熱塑性聚酰胺組合物可以通過(guò)擠出、注塑、模壓成型為制品，用 于電子、電器、電工產(chǎn)品的零部件。
[0025] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果： 本發(fā)明在聚酰胺中加入苯胺黑作為吸附劑，并通過(guò)控制苯胺黑的含量，制備得到的紅 磷阻燃聚酰胺組合物不僅具有優(yōu)異的阻燃性能和電性能，而且能夠有效降低注塑過(guò)程中磷 化氫的釋放量，減輕對(duì)人員身體健康的傷害，提升材料的使用安全性，同時(shí)會(huì)減輕材料對(duì)模 具的腐蝕，適合用于電子、電器、電工產(chǎn)品的零部件。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方 式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受下述實(shí)施例的限制。
[0027] 本發(fā)明的實(shí)施例采用以下原料： PA66樹(shù)脂：PA66 EPR27,神馬股份有限公司 PA6樹(shù)脂：PA6 M2800,廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司 紅磷阻燃劑：RPM440B (紅磷含量50%，PA6為載體)，中國(guó)藍(lán)晨光化工研究院有限公司 玻纖：玻纖ECS301CL-3,重慶國(guó)際復(fù)合材料股份有限公司 苯胺黑：TN_870, Orient Chem. Limited, Japan 炭黑：M717, Cabot 材料性能測(cè)試方法： 1.相比漏電起痕指數(shù)CTI:通過(guò)注射成型制成100X100 X 3. 0mm方板，根據(jù)IEC 60112 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。
[0028] 2.阻燃性：通過(guò)注射成型制成125 X 13 X 1. 6mm，根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。
【權(quán)利要求】
1. 一種阻燃熱塑性聚酰胺組合物，其特征在于：按重量百分比計(jì)，包括以下組分： 熱塑性聚酰胺樹(shù)脂25?94%; 紅磷阻燃劑 5?20% ; 增強(qiáng)材料 （Γ50% ; 吸附劑 0. 5?5% ; 其中，所述吸附劑為苯胺黑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃熱塑性聚酰胺組合物，其特征在于：按重量百分比計(jì)，包 括以下組分： 熱塑性聚酰胺樹(shù)脂 5(Γ75% ; 紅磷阻燃劑 8?14% ; 增強(qiáng)材料 1(Γ35% ; 吸附劑 0. 5?2%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃熱塑性聚酰胺組合物，其特征在于：所述熱塑性聚 酰胺樹(shù)脂選自尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍6/66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6Τ、尼 龍9Τ中的一種或兩種以上的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃熱塑性聚酰胺組合物，其特征在于：所述紅磷阻燃 劑為微膠囊紅磷阻燃母粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的阻燃熱塑性聚酰胺組合物，其特征在于：所述微膠囊紅磷阻 燃母粒是以尼龍6、EVA、PE、POE、EPDM或經(jīng)過(guò)馬來(lái)酸酐、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油 酯接枝反應(yīng)改性的EVA、PE、POE、EPDM、PP為載體樹(shù)脂，其中載體樹(shù)脂占微膠囊紅磷阻燃母 粒質(zhì)量的10 - 60%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的阻燃熱塑性聚酰胺組合物，其特征在于：所述增強(qiáng)材料 為E玻璃纖維、B玻璃纖維、碳纖維、聚芳酰胺纖維、石棉纖維、硅灰石纖維、陶瓷纖維、鈦酸 鉀晶須、堿式硫酸鎂晶須、碳化硅晶須、硼酸鋁晶須、二氧化硅、硅酸鋁、氧化硅、碳酸鈣、二 氧化鈦、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高嶺土、球狀玻璃、云母、石膏、氧化鐵、氧化鎂或氧化 鋅中的一種或幾種的混合。
7. 權(quán)利要求1飛任一項(xiàng)所述的阻燃熱塑性聚酰胺組合物的制備方法，其特征在于：包 括以下步驟： 采用熔融共混擠出工藝生產(chǎn)，利用單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)，從主 喂料口加入熱塑性聚酰胺樹(shù)脂、部分或全部增強(qiáng)材料、吸附劑，第 一個(gè)側(cè)喂料口加入剩下的增強(qiáng)材料，第二個(gè)側(cè)喂料口加入紅磷阻燃劑；熔融共混后，經(jīng) 冷卻、風(fēng)干和造粒，即得。
8. 權(quán)利要求1飛任一項(xiàng)所述的阻燃熱塑性聚酰胺組合物在電子、電器或電工產(chǎn)品的零 部件中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08K5/3465GK104059358SQ201410259469
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月11日
【發(fā)明者】葉南飚, 梁惠強(qiáng), 王豐, 孫東海, 丁超, 其他發(fā)明人請(qǐng)求不公開(kāi)姓名 申請(qǐng)人:金發(fā)科技股份有限公司