多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法
【專利摘要】多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法。聚氨酯材料的耐熱、抗靜電、耐極性溶劑等性能還不夠理想。一種多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，該方法包括如下步驟：（1）碳納米管的功能化：采用四種改性劑，即利用硅烷類偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑KH550、硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑KH570和二異氰酸酯TDI改性碳納米管；（2）聚氨酯基體的合成：以二異氰酸酯TDI、聚醚二醇為原料合成預(yù)聚體，再加入擴鏈劑制得聚氨酯；（3）碳納米管改性聚氨酯的合成：利用改性后的碳納米管改性聚氨酯，合成聚氨酯粘合劑。本產(chǎn)品用于多壁碳納米管MWCNT改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備。
【專利說明】多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及一種多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
聚氨酯(PU)是一類以多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制得的具有獨特加工性能的聚合物。聚氨酯具有強度高，硬度范圍寬，耐磨性能好，彈性良好，耐臭氧性，耐化學腐蝕性，耐射線輻射性，粘合性強，氣體透過系數(shù)小，吸震能力性能等優(yōu)異性能特點。聚氨酯由于其優(yōu)越的綜合性能而被廣泛應(yīng)用于民用、體育、航天、軍事等領(lǐng)域，成為不可缺少的重要材料之一。但聚氨酯材料的耐熱、抗靜電、耐極性溶劑等性能還不夠理想，其應(yīng)用受到了一定程度的限制。利用無機納米材料對聚氨酯進行改性可以在一定程度上彌補這些不足。
[0003]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是提供一種多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法。
[0004]上述的目的通過以下的技術(shù)方案實現(xiàn): 一種多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，該方法包括如下步驟:
(1)碳納米管的功能化:利用硅烷類偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑KH550、硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑KH570和二異氰酸酯TDI改性碳納米管；
(2)聚氨酯基體的合成:以二異氰酸酯TD1、聚醚二醇為原料合成預(yù)聚體，再加入擴鏈劑制得聚氨酯；
(3)碳納米管改性聚氨酯的合成:利用改性后的碳納米管改性聚氨酯，合成聚氨酯粘合劑。
[0005]所述的多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，步驟(1)所述的碳納米管的功能化，首先酸化納米管，稱取5g碳納米管MWCNT，加入100-200mL的濃硝酸，超聲振蕩30-60min后，在50_8(TC攪拌24h，通過真空和蒸餾水反復(fù)洗滌并抽濾，直至pH=7，將洗滌干凈的MWCNT，60-80°C條件下干燥8-12h，烘干；然后稱取5g酸碳納米管MWCNT，120°C干燥5-7h，加入80-120mL甲苯及偶聯(lián)劑KH550/KH560/KH570或二異氰酸酯TDI 60-80°C下超聲分散lh，在80°C攪拌6h，用丙酮反復(fù)洗滌并抽濾，將碳納米管MWCNT，80°C條件下干燥10-15h，研磨，備用。
[0006]所述的多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，步驟(2)所述的聚氨酯基體的合成，首先預(yù)聚體的制備:稱取30g聚醚二醇，加入改性后的碳納米管MWCNT，超聲分散lh，加入7-9g 二異氰酸酯TDI和0.6-0.8g正己烷，80°C反應(yīng)1.5h，繼續(xù)升溫至100°C，反應(yīng)2h，降溫至45°C保溫3h ;席夫堿的制備:將15-20g正己烷、8_10g異丙醇、8_12g丙酮和1.5-2g 二乙烯三胺加入，25°C反應(yīng)5h。最后進行擴鏈反應(yīng):將預(yù)聚體迅速倒入席夫堿中，攪拌，35-45°C反應(yīng)lh，60-80°C蒸餾，待餾出物明顯減少后，升溫至120°C減壓蒸餾15min，在-0.06MPa下減壓蒸餾，降溫至70°C，加入35_40g無水乙醇，回流攪拌半小時降至室溫。
[0007]所述的多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，步驟(3)所述的碳納米管改性聚氨酯的合成，將步驟(2)中所得聚氨酯中加入環(huán)氧樹脂E51合成聚氨酯粘合劑。
[0008]有益效果:使用本發(fā)明方法制備聚氨酯膠粘劑具備優(yōu)異的抗剪切強度和抗沖擊特性，適用于各種結(jié)構(gòu)性粘合領(lǐng)域，并具備優(yōu)異的柔韌特性。聚氨酯膠粘粘劑具備優(yōu)異的橡膠特性，能適應(yīng)不同熱膨脹系數(shù)基材的粘合，它在基材之間形成具有軟-硬過渡層，不僅粘接力強，同時還具有優(yōu)異的緩沖、減震功能。聚氨酯膠粘粘劑的低溫和超低溫性能超過所有其他類型的膠粘齊?。聚氨酯膠粘劑具有低_含量、低或無環(huán)境污染、不燃等特點。無機材料和高聚物復(fù)合時，粒徑大小以及無機粒子與高聚物基體之間的相互作用是非常重要的。粒徑越小，從微米級降至亞微米甚至納米級時，此時復(fù)合物材料的性能改進將發(fā)生本質(zhì)性的提高。然而粒徑越小，表面能很大，表面原子所占比例高，特別是納米顆粒表面原予是缺少臨近配位原子具有懸空鍵，眾多的表面基團形成氫鍵、配位鍵和靜電力、范德華力作用，極易發(fā)生顆粒之間和顆粒與有機高聚物的鍵聯(lián)。因此納米粒子與高聚物復(fù)臺時，團聚現(xiàn)象十分嚴重，納米粒子無法在高聚物材料中均勻分散，反而造成材料性能下降。為了提高納米粒子的分散能力，需要對其表面進行改性。
[0009]由于構(gòu)成碳納米管的層片之間存在一定的夾角，碳納米管可以看作是由石墨片層卷曲而形成的無縫同心圓柱，同時由六邊形碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成管身，由含五邊形的碳環(huán)組成端帽部分的多邊形結(jié)構(gòu)，其中碳是以Sp2雜化方式成鍵的。
[0010]碳納米管對聚氨酯的改性機理:碳納米管的體積效應(yīng)、比表面積大等特性，使其易于與聚氨酯中的氧原子起鍵合作用，提高分子鍵合力；同時易于分布到高分子鏈的空隙中，使材料的強度、韌性、延展性均得到大幅度的提高。而且碳納米管的量子尺寸和宏觀量子隧道效應(yīng)使其產(chǎn)生淤滲作用，可以深入到聚氨酯分子鏈的不飽和鍵附近，并和不飽和鍵的電子云發(fā)生作用，從而改善聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，達到提高產(chǎn)品的老化性能及耐化學性等目的。此外，碳納米管中的碳原子采取SP2雜化，使得碳納米管具有高強度、高模量，可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的彈性、強度、各向同性、以及抗疲勞性。
[0011]【專利附圖】

【附圖說明】:
附圖1是多壁碳納米管MWCNT/PU膠黏劑制備流程圖。
[0012]附圖2是酸化碳納米管工藝流程圖。
[0013]附圖3是改性碳納米管工藝流程圖。
[0014]【具體實施方式】:
實施例1:
一種多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，該方法包括如下步驟:
(O碳納米管的功能化:采用四種改性劑，即利用硅烷類偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ550、硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ560、硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ570和二異氰酸酯TDI改性碳納米管；
(2)聚氨酯基體的合成:以二異氰酸酯TD1、聚醚二醇為原料合成預(yù)聚體，再加入擴鏈劑制得聚氨酯；
(3)碳納米管改性聚氨酯的合成:利用改性后的碳納米管改性聚氨酯，合成聚氨酯粘合劑。 [0015]實施例2:
所述的多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，步驟(1)所述的碳納米管的功能化，首先酸化納米管，稱取5g碳納米管MWCNT，加入100-200mL的濃硝酸，超聲振蕩30-60min后，在50_8(TC攪拌24h，通過真空和蒸餾水反復(fù)洗滌并抽濾，直至pH=7，將洗滌干凈的MWCNT，60-8(TC條件下干燥8_12h，烘干；然后稱取5g酸碳納米管MWCNT，120 °C干燥5-7h，加入80-120mL甲苯及偶聯(lián)劑KH550/KH560/KH570或二異氰酸酯TDI 60-80°C下超聲分散lh，在80°C攪拌6h，用丙酮反復(fù)洗滌并抽濾，將碳納米管MWCNT，80°C條件下干燥10-15h，研磨，備用。
[0016]實施例3:
所述的多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，步驟(2)所述的聚氨酯基體的合成，首先預(yù)聚體的制備:稱取30g聚醚二醇，加入改性后的碳納米管MWCNT，超聲分散lh，加入7-9g 二異氰酸酯TDI和0.6-0.8g正己烷，80°C反應(yīng)1.5h，繼續(xù)升溫至100。。，反應(yīng)2h，降溫至45°C保溫3h ;席夫堿的制備:將15-20g正己烷、8_10g異丙醇、8_12g丙酮和
1.5-2g 二乙烯三胺加入，25°C反應(yīng)5h。最后進行擴鏈反應(yīng):將預(yù)聚體迅速倒入席夫堿中，攪拌，35-45°C反應(yīng)lh，60-80°C蒸餾，待餾出物明顯減少后，升溫至120°C減壓蒸餾15min，在-0.06MPa下減壓蒸餾，降溫至70°C，加入35_40g無水乙醇，回流攪拌半小時降至室溫。
[0017]實施例4:
所述的多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，步驟(3)所述的碳納米管改性聚氨酯的合成，將步驟(2)中所得聚氨酯中加入環(huán)氧樹脂E51合成聚氨酯粘合劑。
[0018]實施例5:
上述實施例所述的多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，酸化納米管用硝酸對碳納米管進行酸化處理可以腐蝕碳納米管表面，其表面官能團形成的原因是因為碳納米管在強氧化劑存在 的情況下，能夠?qū)е绿技{米管產(chǎn)生破損或斷裂，這樣就增多了碳納米管中含有不飽和懸掛鍵(η鍵)的碳原子數(shù)目，從而增加了表面碳原子的反應(yīng)活性；另外強酸分解出自由氧，很容易與碳納米管表面的帶有不飽和鍵的碳原子結(jié)合形成羥基，然后羥基與水中的H+，-OH以及自由氧等結(jié)合形成羧基，但硝酸酸化較混酸氧化能力弱，只能生成極少量羧基。對碳管進行酸化不僅可以純化碳管，更主要的是由于單硝酸酸化使得其表面主要添加羥基，這些活性基團不僅可以提高碳管與基體間的界面結(jié)合力，還可以參與反應(yīng)，化學鍵相互結(jié)合從而提高了碳納米管與聚氨酯粘合劑的相容性，增加了碳納米管在聚氨酯粘合劑中的分散性。
[0019]實施例6:
上述實施例實施例6:
上述實施例所述的有機改性碳納米管TDI改性酸化的碳納米管，當溫度達到80°C時，酸化后碳納米管上的羥基與TDI上與-CH3對位-NCO基團反應(yīng)。這是因為-CH3的位阻效應(yīng)，使其臨位的-NCO基團不易反應(yīng)，活性較低。使得這些未反應(yīng)的-NCO基團通過TDI接枝在碳納米管上，這些高活性-NCO基團會和聚醚二醇的端羥基進一步反應(yīng)，從而使碳管表面包覆大量的有機物。
[0020]硅烷偶聯(lián)劑(KH550/KH560/KH570)。
[0021]三種偶聯(lián)劑(KH550/KH560/KH570)的分子式如(I )、(2)、(3)所示。硅烷偶聯(lián)劑分散于以甲苯為溶劑的反應(yīng)體系中時，與酸化后的碳納米管上的-OH借助氫鍵締合，溫度升高，脫去水分子，使其接枝在碳管的表面。此外，由于通常偶聯(lián)劑水解生成3個羥基，但是其中參與鍵和反應(yīng)的一般只有I個，其余2個或呈游離態(tài)或與其它的偶聯(lián)劑上的-OH氫鍵締合。同時偶聯(lián)劑所帶有的官能團可在碳管與PU基體形成共價鍵進時起到良好的架橋作用。
【權(quán)利要求】
1.一種多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征是:該方法包括如下步驟: (1)碳納米管的功能化:利用硅烷類偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑KH550、硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑KH570和二異氰酸酯TDI改性碳納米管； (2)聚氨酯基體的合成:以二異氰酸酯TD1、聚醚二醇為原料合成預(yù)聚體，再加入擴鏈劑制得聚氨酯； (3)碳納米管改性聚氨酯的合成:利用改性后的碳納米管改性聚氨酯，合成聚氨酯粘合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征是:步驟(1)所述的碳納米管的功能化，首先酸化納米管，稱取5g碳納米管MWCNT，加入100-200mL的濃硝酸，超聲振蕩30_60min后，在50_8(TC攪拌24h，通過真空和蒸餾水反復(fù)洗滌并抽濾，直至pH=7，將洗滌干凈的碳納米管MWCNT，60-80°C條件下干燥8_12h，烘干；然后稱取5g酸碳納米管MWCNT，120°C干燥5_7h，加入80-120mL甲苯及偶聯(lián)劑KH550/KH560/KH570或二異氰酸酯TDI 60-80°C下超聲分散lh，在80°C攪拌6h，用丙酮反復(fù)洗滌并抽濾，將碳納米管MWCNT，80°C條件下干燥10-15h，研磨，備用。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征是:步驟(2)所述的聚氨酯基體的合成，首先預(yù)聚體的制備:稱取30g聚醚二醇，加入改性后的碳納米管MWC NT，超聲分散lh，加入7-9g 二異氰酸酯TDI和0.6-0.8g正己烷，80°C反應(yīng)1.5h，繼續(xù)升溫至100°C，反應(yīng)2h，降溫至45°C保溫3h ;然后席夫堿的制備:將15_20g正己烷、8-10g異丙醇、8-12g丙酮和1.5-2g 二乙烯三胺加入，25°C反應(yīng)5h ;最后進行擴鏈反應(yīng):將預(yù)聚體迅速倒入席夫堿中，攪拌，35-45°C反應(yīng)lh，60-80°C蒸餾，待餾出物明顯減少后，升溫至120°C減壓蒸懼15min,在-0.06MPa下減壓蒸懼，降溫至70°C,加入35_40g無水乙醇，回流攪拌半小時降至室溫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的多壁碳納米管改性醇溶型聚氨酯膠黏劑的制備方法，其特征是:步驟(3)所述的碳納米管改性聚氨酯的合成，將步驟(2)中所得聚氨酯中加入環(huán)氧樹脂E51合成聚氨酯粘合劑。
【文檔編號】C08G18/66GK104004487SQ201410259733
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月12日
【發(fā)明者】陳宇飛, 張曄, 張希旺, 張清宇 申請人:哈爾濱理工大學