用于烯烴聚合的催化劑組分和含該催化劑組分的催化劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合的催化劑組分，該催化劑組分包含Mg、Ti、鹵素和給電子體，該給電子體選自通式(Ⅰ)中的至少一種不飽和環(huán)取代二酸酯化合物。本發(fā)明還提供了含該催化劑組分的催化劑以及該催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑組分中的含有的特定的環(huán)取代結(jié)構(gòu)的二酸酯化合物在參與催化劑活性中心的形成以及對提高催化劑的立體定向性具有積極的作用。
【專利說明】用于烯烴聚合的催化劑組分和含該催化劑組分的催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于CH2 = CHR烯烴聚合的固體催化劑組分，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團(tuán)，更具體地說，本發(fā)明涉及含有至少一種特殊類型的環(huán)取代丙二酸酯化合物的催化劑組分，含該催化劑組分的催化劑以及該催化劑在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，特別在丙烯聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]給電子體化合物能最大可能地改變烯烴聚合齊格勒-納塔催化劑活性中心的性質(zhì)，從而最大程度地改變催化劑的性能，因此高效齊格勒-納塔催化劑的研究在某種意義上說就是尋求更好的給電子體的研究。目前國內(nèi)外對于內(nèi)給電子體的研究主要集中于傳統(tǒng)的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚類(例如EP0361493，EP0728724)和琥珀酸酯類(例如W09856834, W00063261, W003022894)化合物；以及二醇酯類(例如 CN1580033，CN1580034，CN1580035)化合物等等。但上述化合物作為烯烴聚合催化劑組分的給電子體在實(shí)際應(yīng)用中都存在著一定的問題，如使用二醚類化合物制備的催化劑體系所得聚合物的分子量分布較窄，而琥珀酸酯類催化劑體系的聚合物產(chǎn)品分子量分布較寬，二醇酯類催化體系的活性往往不如二醚類體系理想。為了使催化劑能獲得較為平衡的綜合性能，開發(fā)出各種新型的化合物并應(yīng)用于制備齊格勒-納塔催化劑。
[0003]但是采用上述化合物制備的齊格勒-納塔催化劑組分在用于烯烴聚合時的活性/等規(guī)度的平衡并不令人滿意，因此需要對其進(jìn)行進(jìn)一步研究和開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種用于CH2 = CHR烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供該催化劑組分的制備方法。
[0006]本發(fā)明的再一目的在于提供該催化劑組分在CH2 = CHR烯烴聚合催化劑制備中的應(yīng)用。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種用于烯烴聚合反應(yīng)的催化劑組分(CH2 =CHR烯烴，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團(tuán))，其包含Mg、Ti、鹵素和一種給電子體，該給電子體選自下述通式(I )的至少一種不飽和環(huán)取代二酸酯化合物:
[0008]
【權(quán)利要求】
1.用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，其包含Mg、T1、鹵素和一種給電子體，該給電子體選自下述通式(I)的至少一種不飽和環(huán)取代二酸酯化合物:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述通式(I)的化合物包括下述通式(II )的化合物:
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，所述通式(II)的化合物包括下述通式(III)的化合物:
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，通式(I )所述的化合物選自下列化合物: .3,5- 二苯基2H吡略-2, 2- 二甲酸二乙酷；3_ (3-氣苯基)-5-甲基-吡略-2, 2- 二甲酸二乙酯；3_ (3-溴苯基)-5-甲基-吡咯-2，2- 二甲酸二乙酯；二乙基-3-(對氯苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；芴-9，9_ 二甲酸二甲酯；芴-9，9_ 二甲酸二乙酯；芴_9，.9-二甲酸二正丙酯；芴-9，9_ 二甲酸二異丙酯；芴-9，9_ 二甲酸二正丁酯；芴-9，9-二甲酸二異丁酯；芴-9，9_ 二甲酸二正戊酯；芴-9，9_ 二甲酸二正己酯；芴-9，9_ 二甲酸二正庚酯；荷-9,9- 二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丙酯-荷;9-甲酸甲酯-9-甲酸異丙酯-荷；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-荷；9-甲酸甲酯-9-甲酸異丁酯-荷；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-荷；9-甲酸乙酯-9-甲酸異丙酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸異丁酯-芴二甲基4H-苯并<g>硫雜〈2，3-e>吲唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-5-苯基-3(對甲苯)2H-吡咯_2，2-甲酸酯；二乙基-3(對甲氧基苯)-5-苯基-2H-吡咯_2，2-二甲酸酯；二乙基5-(對硝基)-3-苯基-2H-吡咯-2，2- 二甲酸酯；二乙基-2，3- 二苯基-1H-茚_1，1_ 二甲酸酯；二乙基-2-苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2- (4-氯苯)-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧基苯基)-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-甲基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-3-(4-硝基苯)-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基氨基-4-五甲氧羰基-1，2，3，5，5-五甲氧羰基環(huán)戊二烯；3_苯基-茚-1，1-二甲酸甲酯；二甲基-5-(對氯苯)3_苯基-2H-吡咯_2，2-二甲酸酯；二甲基3，4-二(對氯苯)2H-吡咯-二甲酸酯；二甲基3-(對-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯-2，2- 二甲酸酯；二甲基3-(間-硝基苯)-5-苯基-2!1-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基5-(間-硝基苯)-5-苯基-2H-吡咯_2，2_ 二甲酸酯；二甲基5，6-二甲基-5H，6H-環(huán)戊二吲哚-11，11-二甲酸酯；1-(2-硝基苯硫)-2，3，4，.5,5-甲酸甲酯-環(huán)戊二烯；1-(2，4-二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲酸甲酯-環(huán)戊二烯；甲基-2-叔丁基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-三甲基硅-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-苯基-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2，3-二-正丙基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基-3-羥甲基-2-苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-5，6-二甲氧基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-苯基-3-(硫雜-2-yl)-lH-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基-3- (2-甲苯)2-苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基3- (2-甲氧羰基苯基)-2苯基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基3- (4-三氟甲基苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-(4-乙酰苯)2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-(環(huán)己1-烯)-3- (4-乙酰苯)-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基2-[(乙氧?；?甲基]-1H-茚-1，1-二甲酸酯；1，1-二乙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；7-氯-5甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶_3，3-二甲酸乙酯；5-氯-7-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；5_氨基-7-甲基-批唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；7-甲氧基-5-甲基-吡唑[4，3-d]嘧啶-3，3-二甲酸乙酯；1-對甲苯氨基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基環(huán)戊二烯；二甲基-3H-菲并〈9，ΙΟ-c)吡唑-3，3-二甲酸酯；3，3_ 二(甲氧羰基)-3H-吲唑；3，3_ 二(乙氧羰基)3H_吲唑；1-三氯甲基-2，3，4，5，5-五甲氧羰基環(huán)戊二烯；1-(2_甲基-4-硝基苯)-五甲氧羰基環(huán)戊二烯；1-(2_碘-4-硝基苯)_五甲氧羰基環(huán)戊二烯；2-(2_碘-4-硝基苯)-1，3，4，5，5_五甲氧羰基環(huán)戊二烯；1-(2,4- 二硝基苯)-2，3，4，5，5-五甲氧羰基環(huán)戊二烯；4_芐基-1，2，。3，5，5_五聚(甲氧羰基)環(huán)戊二烯；3_芐基-1，2，4，5，5-五聚(甲氧羰基)環(huán)戊二烯；2-(三氟甲基)-5-羰基_3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；2_ (三氟甲基)-5-羰基-7-甲基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；3-(三氟甲基)-5-羥基-7-甲氧基-3，3-二(甲氧羰基)-3H-吲哚；二乙基-3-苯基-5 (對甲苯)2H-吡咯-2，2- 二甲酸酯；二乙基_2_ (4-氯苯)-5-嗎啉-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；4，5，5-三甲酸甲酯-1，2，3-三氯環(huán)戊二烯；甲基-3-甲基-4-三甲基硅-環(huán)戊-2，4- 二烯-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2，5- 二苯基-4H-咪唑-4，4-二甲酸酯；二乙基-3-芐基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-(甲氧擬基)苯基)2-苯基-1H -卻-1，1- 二甲酸酷；二乙基_3- (4-乙酸基苯)2-苯基-1H-卻-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-甲氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2-叔丁基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二甲基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正丁基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基2-正己基-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2-(3-氰基-1-丙基)-1Η-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-2- 二乙氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧苯基)-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(1-環(huán)己烯)-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(環(huán)己基)-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-甲苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-硝基苯)-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基13H-茚并[1，21]-菲-13，13-二甲酸酯；二乙基_2_己基-3-(4-甲氧苯基)IH-卻-1, 1-二甲酸酯；環(huán)戍[c]硫雜-5, 5-二甲酸乙酯；4-[4-[4_(甲基磺酸)苯]1，1_ 二(甲氧基)環(huán)戊-2，4-二烯-3-基]吡啶；芴-4，9，9_ 二甲酸-4-叔丁基-9，9- 二甲酯；4- (4-氨基-吡啶-3-基氨甲?；?-芴-9，9- 二甲酸甲酯；4- (3-氨基-吡啶-4-基氨甲酰基)-芴-9，9- 二甲酸二甲酯；二乙基-3-碘-2-苯基-1H-茚-1，.1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-正戊基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(3甲氧苯基)-1H-茚-1，1- 二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(萘-2-基)-1H-茚-1，1_ 二甲酸酯；二正己基-芴-9，9- 二甲酸酯；二正庚基-芴-9，9- 二甲酸酯；二乙基-2-苯-3H-茚-3，.3-二甲酸酯；二乙基-2-溴-1H-茚-1，1-二甲酸酯； .1-乙基-1-甲基-環(huán)己-2，5-二烯-1，1-二甲酸酯；N，4，4-三乙氧碳基-1，4-二氫-批P定；2,6- 二苯基-4,4- 二甲氧擬基_4H-吡喃；2,6- 二苯基-4,4- 二甲氧擬基_1，4- 二氧批啶；2，6_ 二(4-氯苯)-4，4_ 二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6_ 二(4-甲氧苯基)-4，4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2，6- 二(4-氯苯)-4，4- 二甲氧羰基-1，4- 二氫吡啶；2，6- 二(4-甲氧苯基)-4,4-二甲氧擬基-1,4-二氫吡唳；1-環(huán)戍基-4,4-二(甲氧擬基)-1，4-二氫吡唳；.1-正己基-4，4-二(甲氧羰基)-1，4_ 二氫吡啶；1-甲氧-6，6-二甲酰氧甲基-環(huán)己-1，.4-二烯；二甲基I，4-二氫萘-1，1-二甲酸酯；2，6_二(4-氯苯)-4，4_ 二甲氧?；?4H-噻喃；二乙基-3-溴-1,4- 二氫-1-甲基pyridazino [3,4_b]喹喔啉-4,4- 二甲酸酯；二乙基-5-溴-3-苯基-1，4- 二氫噠嗪-4，4- 二甲酸酯；三己基-3-苯基-1，4- 二氫噠嗪_4，.4，5_三甲酸酯；1_苯乙基-二(甲氧酰基)1，4_ 二氫吡啶；二乙基-2-甲基-6-苯(4H-吡喃)4，4- 二甲酸酯；1-(2-萘甲基)-4，4- 二(甲氧?；?-1,4- 二氫吡啶；二甲基_3_乙酰基-1-甲基喹啉-4，4 (IH)-二甲酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的用于烯烴聚合的催化劑組分，其特征在于，包含鈦化合物、鎂化合物和選自所述通式(I )的不飽和環(huán)取代二酸酯化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述鎂化合物的前體選自至少一種:Mg (OR)2, XnMg (OR) 2_n，MgCl2.mROH, R2_nMgXn，MgR2, MgCl2/Si02，MgCl2/Al203,或鹵化鎂和醇鈦的混合物，式中m為0.1_6的數(shù)，0〈n〈2, X為鹵素，R是氫或C「CM的烴基；所述鈦化合物的通式為TiXn(OR)4_n，式中R為碳原子數(shù)為1-20的烴基，X為鹵素，η — 1-4ο
6.一種制備權(quán)利要求5所述的用于烯烴聚合的催化劑組分的方法，其特征在于，包括:使鎂化合物和鈦化合物與選自所述通式(I )的不飽和環(huán)取代二酸酯內(nèi)給電子體化合物接觸，從而得到固體催化劑組分。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于烯烴聚合的催化劑組分的制備方法，其特征在于，所述鎂化合物為二鹵化鎂分子式中其中至少一個鹵原子被烴氧基或鹵代烴氧基所置換的衍生物中的一種；或所述鎂化合物為烷氧基鎂或芳氧基鎂；或所述鎂化合物為二鹵化鎂的醇合物；或所述鎂化合物為在一種選自醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和酯的化合物的存在下使通式R2-nMgXn的液體鎂化合物與液體鈦化合物接觸再沉淀析出固體。
8.一種用于烯烴CH2 = CHR聚合的催化劑，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團(tuán)，其特征在于，包括以下物質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物: (a)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑組分； (b)至少一種通式為AlRnX(3_n)的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫、碳原子數(shù)1-20的烴基；X為鹵素，η為O≤η≤3的整數(shù)；和,任選地， (C)至少一種外給電子體化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述有機(jī)鋁化合物(b)為一種三烷基鋁化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述三烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三辛基鋁。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于，所述外給電子體化合物(C)選自通式為RnSi (OR1Ln的硅氧烷化合物，式中R和R1為C1-C18的烴基，任選還有雜原子；n為O≤η≤3的整數(shù)。
12.一種用于烯烴CH2 = CHR聚合的預(yù)聚合催化劑，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團(tuán)，其特征在于，所述預(yù)聚合催化劑包含一種按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的催化劑組分與烯烴進(jìn)行預(yù)聚合所得的預(yù)聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的預(yù)聚合催化劑，其特征在于，進(jìn)行預(yù)聚合的烯烴為乙烯或丙烯。
14.用于烯烴CH2= CHR聚合的方法，其特征在于，包括均聚、預(yù)聚和共聚，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團(tuán)，在權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)所述的催化劑或預(yù)聚合催化劑存在下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述烯烴為直鏈烯烴，所述直鏈烯烴選自乙烯、丙烯、1_ 丁烯、1_戍烯、1_己烯、4-甲基-1-戍烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；所述烯烴還為支鏈烯烴，所述支鏈烯烴選自:3-甲基-1-丁烯或4-甲基-1-戊烯；所述烯烴還為二烯烴，所述二烯烴選自:丁二烯、乙烯基環(huán)戊烯或乙烯基環(huán)己烯。
【文檔編號】C08F10/00GK104017113SQ201410264392
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月13日
【發(fā)明者】王志武, 李樹行, 李華姝, 張軍偉, 章慧, 陳業(yè)娜, 代金松, 馬慶利, 王敬禹, 李樹賓, 陳顥, 雷鳳瑤, 白偉, 李利革, 高勇 申請人:北京利和知信科技有限公司