基于1,4;3,6-二縮水己六醇的聚碳酸酯與芳香族聚酯的無(wú)規(guī)共聚物及其制法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于1,4；3,6-二縮水己六醇的聚碳酸酯與芳香族聚酯的高耐熱性無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明的無(wú)規(guī)共聚物是在惰性氣體氣氛下，以1,4；3,6-二縮水己六醇、碳酸二酯、芳香族二元酸(或芳香族二元酸的酯)、脂肪族二元醇為單體，通過(guò)一鍋法或兩鍋法制備得到的。本發(fā)明的無(wú)規(guī)共聚物與均聚碳酸酯相比，分子量、力學(xué)性能、加工性能、熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性有較大提高，同時(shí)保持較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。該無(wú)規(guī)共聚物數(shù)均分子量為3.0×103～4.0×105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90～180℃，綜合性能優(yōu)異，可用于制備聚合物共混物、聚合物合金、耐熱容器、瓶、薄膜、纖維、片材和光學(xué)制品等。
【專利說(shuō)明】基于1, 4;3, 6- 二縮水己六醇的聚碳酸酯與芳香族聚酯的無(wú)規(guī)共聚物及其制法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及基于1，4 ;3，6- 二縮水己六醇的聚碳酸酯與芳香族聚酯的高耐熱性無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭和環(huán)境的日益惡化，生物基的高分子材料引起了人們的廣泛關(guān)注。作為最豐富的生物原料之一，糖類可以通過(guò)發(fā)酵得到制備高分子材料所需的生物基單體，因此它是非常有前景的生物原料。然而，這些來(lái)源于谷物或者纖維素的單體往往具有多個(gè)功能基團(tuán)(> 3)，這使得合成的聚合物結(jié)構(gòu)很難明確，同時(shí)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性也較差。
[0003]I, 4 ;3，6-二縮水己六醇僅僅含有兩個(gè)羥基，它是由兩個(gè)四氫呋喃環(huán)融合而成，它可以賦予聚合物材料所需的熱和化學(xué)的穩(wěn)定性。1，4 ;3，6-二縮水己六醇是由谷類中的淀粉經(jīng)過(guò)催化分解、氫化以及進(jìn)一步的脫水得到。它存在三種異構(gòu)體，即異山梨醇、異甘露醇和異艾杜醇。其中，異山梨醇是目前唯一實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)的糖類二醇。因此，1，4;3，6- 二縮水己六醇替代或部分替代石油基單體用于合成具有高玻璃化溫度和特殊選擇性高分子材料，有望用于食品包裝、電子電器、汽車制造和醫(yī)用設(shè)備等領(lǐng)域。
[0004]迄今為止，將1，4 ;3，6-二縮水己六醇作為單體用于制備聚碳酸酯已經(jīng)有了大量的文獻(xiàn)報(bào)道。在例如文獻(xiàn)[Journal of Polymer Science Part A:PolymerChemistry2013, 51, 1387-1397]中提出利用熔融酯交換法制備的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為167°C且熱分解溫度(5%重量減少溫度)為346°C左右的均聚異山梨醇聚碳酸酯。文獻(xiàn)[Macromoleculesl996, 29，8077-8082]則報(bào)道了使用錫催化劑制造的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為170°C以上的聚碳酸酯樹(shù)脂。以上文獻(xiàn)報(bào)道的聚碳酸酯的熱性能已經(jīng)達(dá)到甚至超過(guò)了傳統(tǒng)的雙酚A型聚碳酸酯。然而，由于1，4 ;3，6- 二縮水己六醇的剛性結(jié)構(gòu)，1，4 ;3，6- 二縮水己六醇型的聚合物或共聚物需要具備足夠高的分子量才具有滿足應(yīng)用所需的力學(xué)性質(zhì)。目前文獻(xiàn)報(bào)道的此類型的聚碳酸酯均不能滿足工業(yè)用途。此外，英國(guó)專利[1079686]與文獻(xiàn)[Macromolecules 1996，29，8077-8082]均報(bào)道在使分子量增大時(shí)，會(huì)有樹(shù)脂的熔融粘度變得過(guò)高而變得難以成型的問(wèn)題，因此有必要對(duì)1，4 ;3，6- 二縮水己六醇聚碳酸酯進(jìn)行改性。
[0005]芳香族聚酯具有優(yōu)異的力學(xué)性能、加工性能、化學(xué)穩(wěn)定性和低廉的價(jià)格，已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，將芳香族聚酯的結(jié)構(gòu)單元或鏈段引入到1，4 ;3，6- 二縮水己六醇聚碳酸酯中，可以在保持聚碳酸酯的尺寸穩(wěn)定性前提下，提高聚合物的韌性、加工性能和化學(xué)穩(wěn)定性，從而滿足其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是針對(duì)1，4 ;3，6- 二縮水己六醇聚碳酸酯較高的脆性和熔融粘度，提供一種更有使用價(jià)值的基于1，4 ;3，6- 二縮水己六醇的聚碳酸酯與芳香族聚酯的高耐熱性無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的之二是提供1，4 ;3，6- 二縮水己六醇聚碳酸酯與芳香族聚酯的高耐熱性無(wú)規(guī)共聚物的應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的基于1，4 ;3，6- 二縮水己六醇的聚碳酸酯與芳香族聚酯的高耐熱性無(wú)規(guī)共聚物具有式I所示的結(jié)構(gòu):
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種基于1，4 ;3，6-二縮水己六醇的聚碳酸酯與芳香族聚酯的無(wú)規(guī)共聚物，其特征是，所述的無(wú)規(guī)共聚物具有式I所示的結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于1，4;3，6- 二縮水己六醇的聚碳酸酯與芳香族聚酯的無(wú)規(guī)共聚物，其特征是:所述式I中含1，4:3, 6- 二縮水己六醇結(jié)構(gòu)單元占所述式I所示的無(wú)規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)單元的摩爾總量的20%~99% ;含R1的結(jié)構(gòu)單元占所述式I所示的無(wú)規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)單元的摩爾總量的1%~80%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的基于1，4;3，6- 二縮水己六醇的聚碳酸酯與芳香族聚酯的無(wú)規(guī)共聚物，其特征是:所述式I所示的無(wú)規(guī)共聚物的數(shù)均分子量為3.0X 13~4.0X 105，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90~180°C。
4.一種權(quán)利要求1~3任意一項(xiàng)所述的基于1，4 ;3，6- 二縮水己六醇的聚碳酸酯與芳香族聚酯的無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，包括兩鍋法和一鍋法，其特征是:所述的兩鍋法包括如下步驟: (1)室溫下，在惰性氣體氣氛中，將1，4:3，6-二縮水己六醇與碳酸二酯加入到反應(yīng)器中，加入酯交換催化劑，升溫?cái)嚢柽M(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到1，4:3，6-二縮水己六醇聚碳酸酯的預(yù)聚物； (2)室溫下，在惰性氣體保護(hù)下，將芳香族二元酸的酯與脂肪族二元醇混合到另一反應(yīng)器中，加入酯交換催化劑，升溫?cái)嚢柽M(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到芳香族聚酯的預(yù)聚物； 或者將脂肪族二元醇與芳香族二元酸和酯化催化劑加入到反應(yīng)器中，在10~500kPa的反應(yīng)壓力與酯化催化劑的作用下進(jìn)行酯化反應(yīng)，并除去所述的酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，得到芳香族聚酯的預(yù)聚物； (3)將步驟(1)得到的1，4:3,6-二縮水己六醇聚碳酸酯的預(yù)聚物和步驟(2)得到的芳香族聚酯的預(yù)聚物混合，在縮聚催化劑作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)完畢后得到所述的無(wú)規(guī)共聚物； 所述的一鍋法包括如下步驟: (a)在惰性氣體氣氛中和酯交換催化劑存在的條件下，將1，4:3，6-二縮水己六醇、月旨肪族二元醇、芳香族二元酸的酯和碳酸二酯混合進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并除去所述的酯交換反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，得到所要制備的無(wú)規(guī)共聚物的預(yù)聚物； (b)將縮聚催化劑加入到步驟(a)得到的預(yù)聚物中，在真空環(huán)境中進(jìn)行共縮聚反應(yīng)，共縮聚反應(yīng)完成后得到所述的無(wú)規(guī)共聚物； 所述的1，4:3，6-二縮水己六醇選自式II所示的異山梨醇、式III所示的異甘露醇和式IV所示的異艾杜醇中的至少一種；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是:所述的兩鍋法中: 所述的1，4:3，6-二縮水己六醇與碳酸二酯的投料摩爾用量比為1:0.1~30 ; 所述的芳香族二元酸或芳香族二元酸的酯與脂肪族二元醇的投料摩爾用量比為1:1 ~30 ; 所述的芳香族二元酸或芳香族二元酸的酯與1，4:3，6- 二縮水己六醇的投料摩爾用量比為I:0.01~99 ; 所述的將1，4:3, 6- 二縮水己六醇與碳酸二酯加入到反應(yīng)器中，加入酯交換催化劑，所用的酯交換催化劑的用量為所述的1，4:3，6-二縮水己六醇的質(zhì)量的10_7%~1% ； 所述的將芳香族二元酸的酯與脂肪族二元醇混合到另一反應(yīng)器中，加入酯交換催化劑，所用的酯交換催化劑的用量是所述的芳香族聚酯的預(yù)聚物理論質(zhì)量產(chǎn)量的10_7~0.2% ； 所述的將脂肪族二元醇與芳香族二元酸和酯化催化劑加入到反應(yīng)器中，在10~500kPa的反應(yīng)壓力與酯化催化劑的作用下完成酯化反應(yīng)，所用的酯化催化劑的用量是所述的芳香族聚酯的預(yù)聚物理論質(zhì)量產(chǎn)量的10_7~0.2% ; 所述的在縮聚催化劑作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所述的縮聚催化劑的用量為所述1，4:3，6_ 二縮水己六醇和芳香族二元酸的酯或芳香族二元酸的質(zhì)量之和的10_7%~1% ； 所述的一鍋法中: 所述的1，4:3，6-二縮水己六醇與碳酸二酯的投料摩爾用量比為1:0.1~30 ;所述的芳香族二元酸的酯與脂肪族二元醇的投料摩爾用量比為1:1~30 ;所述的芳香族二元酸的酯與1，4:3, 6-二縮水己六醇的投料摩爾比為1:0.01~99 ;所用的酯交換催化劑的用量為所述的1，4:3，6-二縮水己六醇與芳香族二元酸的酯的質(zhì)量之和的10_7%~1%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是， 所述的兩鍋法中: 所述的升溫?cái)嚢柽M(jìn)行酯交換反應(yīng)，起始反應(yīng)溫度為60~170°C，最終反應(yīng)溫度為170~2500C ;酯交換反應(yīng)的總時(shí)間為2~24小時(shí)； 所述的酯化反應(yīng)，起始反應(yīng)溫度為90~180°C，最終溫度為180~260°C ;酯化反應(yīng)的總時(shí)間為2~24小時(shí)； 所述的縮聚反應(yīng)的溫度為150~300°C，縮聚反應(yīng)的時(shí)間為I~48小時(shí)； 所述的一鍋法中: 所述的酯交換反應(yīng)，起始反應(yīng)溫度為60~150°C，最終反應(yīng)溫度為160~250°C ;酯交換反應(yīng)的總時(shí)間為2~24小時(shí)； 所述的將縮聚催化劑加入到步驟(a)得到的預(yù)聚物中，所述的縮聚催化劑的用量為所述1，4:3, 6- 二縮水己六醇和芳香族二元酸的酯的質(zhì)量之和的10_7%~1% ； 所述的共縮聚反應(yīng)的溫度為150~300°C，共縮聚反應(yīng)的時(shí)間為I~48小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求4、5或6所述的制備方法，其特征是:所述的縮聚反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)體系的壓強(qiáng)小于200Pa ;所述的共縮聚反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)體系的壓強(qiáng)小于200Pa。
8.根據(jù)權(quán)利要求4、5或6所述的制備方法，其特征是: 所述的碳酸二酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二萘酯中的任意一種或幾種的混合物； 所述的芳香族二元酸的酯選自間苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙基酯、對(duì)苯二甲酸二乙基酯、鄰苯二甲酸二乙基酯、1，5-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二甲酯、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸二甲酯、3，4’ -聯(lián)苯二甲酸二甲酯中的任意一種或幾種的混合物； 所述的脂肪族二元醇選自C4~Cltl的支鏈脂肪族二元醇或直鏈脂肪族二元醇或C6~C20的脂環(huán)族二元醇中的任意一種或幾種的混合物； 所述的芳香族二元酸選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二乙酸、間苯二乙酸、鄰苯二乙酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’ -聯(lián)苯二甲酸、3，4’ -聯(lián)苯二甲酸中的任意一種或幾種的混合物； 所述的酯交換催化劑選自金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬乙酰丙酮配合物、鈦有機(jī)化合物、錫有機(jī)化合物、烷氧基金屬化合物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、叔胺、金屬醋酸鹽和金屬鹵化物中的至少一種； 所述的酯化催化劑選自四乙氧基鈦、四丙氧基鈦、鈦酸四丁酯、四己氧基鈦、四(2-乙基己氧基)鈦、四辛氧基鈦和甘醇酸鈦中的至少一種； 所述的縮聚催化劑選自鈦、銻、硅、鋁、鍺或鋯的有機(jī)金屬化物或氧化物或配合物、堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、有機(jī)酸中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征是:所述的酯交換催化劑選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、乙酰丙酮鋰、乙酰丙酮鈉、乙酰丙酮鉀、乙酰丙酮鎂、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮鈣、四乙氧基鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、二丁基氧化錫、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫、甲氧基鉀、甲氧基鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸銫、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、磷酸、乙酸、對(duì)甲苯磺酸、間甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、醋酸鉀、醋酸鋰、醋酸鈉、醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸錳、氯化鉀、氯化鈉、氯化鋰、氯化銫中的至少一種； 所述的縮聚催化劑選自二氧化鈦、二氧化硅/ 二氧化鈦的復(fù)合物、乙二醇鈦、鈦酸四異丙酯、草酸鋰氧鈦、三氧化二鋪、乙二醇鋪、氧化招、氧化娃、氧化鍺、氧化錯(cuò)、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸、乙酸、醋酸鋅、醋酸錳、對(duì)甲苯磺酸、間甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、二丁基氧化錫中的至少一種。
10.一種權(quán)利要求1~3任意一項(xiàng)所述的基于1，4 ;3，6- 二縮水己六醇的聚碳酸酯與芳香族聚酯的無(wú)規(guī)共聚物的應(yīng)用，其特征是:所述的無(wú)規(guī)共聚物用于制備聚合物共混物、聚合物合金、耐熱 容器、瓶、薄膜、纖維、片材和光學(xué)制品的材料。
【文檔編號(hào)】C08G63/64GK104031249SQ201410270310
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】馮龍, 朱文祥, 李春成, 張棟, 管國(guó)虎, 肖耀南, 鄭柳春 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所