一種可見光響應(yīng)性偶氮苯聚合物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可見光響應(yīng)性偶氮苯聚合物的合成方法，包括：將2,6-二甲氧基苯胺和3,5-二甲氧基苯酚經(jīng)重氮化反應(yīng)制備四甲氧基偶氮苯酚，并以其為原料與6-溴己醇反應(yīng)制備四甲氧基-4-己醇氧基偶氮苯，再通過(guò)酰氯基團(tuán)的醇解反應(yīng)將偶氮苯接枝到聚丙烯酰氯骨架上，未反應(yīng)的酰氯基團(tuán)通過(guò)水解轉(zhuǎn)化為羧基，最終得到一種具有可見光響應(yīng)性的偶氮苯聚合物，即2-(2,6,2’,6’-四甲氧基-4-己氧基偶氮苯基苯氧基)丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：該合成方法簡(jiǎn)單易行，合成的聚合物帶有可見光響應(yīng)性偶氮苯基團(tuán)，可以在綠光（520nm）照射下實(shí)現(xiàn)反式向順式轉(zhuǎn)化，而在藍(lán)光（420nm）照射下可實(shí)現(xiàn)反向轉(zhuǎn)化，相比傳統(tǒng)偶氮苯分子的最大優(yōu)勢(shì)即不需要紫外光即可實(shí)現(xiàn)異構(gòu)體的雙向轉(zhuǎn)化。
【專利說(shuō)明】一種可見光響應(yīng)性偶氮苯聚合物的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化學(xué)領(lǐng)域，提供一種合成可見光響應(yīng)性偶氮苯聚合物的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 偶氮苯化合物作為一種具有良好感光性能的物質(zhì)，在光響應(yīng)高分子材料的研究中 具有重要作用。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研小組關(guān)于將偶氮苯生色團(tuán)鍵入到聚合物中從而制備具 有光響應(yīng)性的偶氮苯聚合物的研究居多，這類聚合物在光信息存儲(chǔ)、生物應(yīng)用等方面具有 很大的潛在應(yīng)用價(jià)值，因而引發(fā)了人們的興趣。
[0003] 偶氮苯基團(tuán)的順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)是芳香族偶氮化合物最受關(guān)注的性質(zhì)，即順式與反 式構(gòu)型之間的相互轉(zhuǎn)變。研究表明，偶氮基團(tuán)具有光學(xué)活性，它可以在光照或者加熱的條件 下進(jìn)行可逆的反式與順式異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，傳統(tǒng)偶氮苯分子需要紫外光的調(diào)控才能實(shí)現(xiàn)，而紫 外光會(huì)對(duì)生物環(huán)境產(chǎn)生一定的破壞，這個(gè)缺點(diǎn)極大限制了其分子在生物方面的應(yīng)用，比如 自組裝膜對(duì)蛋白質(zhì)的可逆吸附、膠束裝載藥物在生物體中的釋放等。
[0004] 目前亟需設(shè)計(jì)、制備一些新型光響應(yīng)性偶氮苯分子，使之具有不需紫外光的照射 即可調(diào)控聚合物中偶氮苯分子的異構(gòu)化，從而能控制其親疏水差異的特性，以便能在偶氮 苯的生物應(yīng)用方面取得突破性進(jìn)展。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種合成可見光響應(yīng)性的偶氮苯聚合 物的方法。
[0006] 本發(fā)明首先制備出2, 6, 2' 6' -四甲氧基偶氮苯酚，進(jìn)而得到2, 6, 2' 6' -四甲氧 基-4己醇氧基偶氮苯，把其通過(guò)后聚合反應(yīng)接枝到聚丙烯酰氯上，通過(guò)水解得到該可見光 響應(yīng)性的偶氮苯聚合物。制備過(guò)程如下所示：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種可見光響應(yīng)性偶氮苯聚合物的合成方法，其特征在于：所述的方法步驟如下： 步驟一：制備2, 6, 2' 6' -四甲氧基偶氮苯酚：將二甲氧基苯胺、36%的濃鹽酸和去離子 水按照1:1. 5~2:2~3的質(zhì)量比混合，調(diào)成糊狀，溫度控制在0°C;攪拌下按照1:2的體積比緩 慢滴加1. 5mmol/ml的NaN02冷水溶液，攪拌反應(yīng)至溶液使淀粉KI變藍(lán)，過(guò)濾得到重氮鹽溶 液；將二甲氧基苯酚溶于的NaOH水溶液得到lmmol/ml苯酚溶液，將上述重氮鹽 溶液逐滴加入到制備好的濃度為lmm〇l/ml的苯酚溶液中，其中，重氮鹽液：苯酚溶液的體 積比為3:2 ;滴加過(guò)程中，用飽和Na2C03溶液調(diào)節(jié)使PH值保持在10 ;滴加完后繼續(xù)攪拌12h 后，用稀HC1中和于PH=6,攪拌lOmin ;抽濾，將產(chǎn)物用去離子水洗滌至濾液呈中性，干燥得 到2, 6, 2' 6'-四甲氧基偶氮苯酚； 步驟二：制備2, 6, 2' 6' -四甲氧基-4-己醇氧基偶氮苯：將步驟一得到的偶氮苯酚， 6-溴己醇，無(wú)水K2C03，碘化鉀按照1:0.72~1:2~3:0.1~0.3的質(zhì)量比和丙酮混合置于干燥 燒瓶中，70°C油浴加熱，攪拌回流反應(yīng)24小時(shí)；將反應(yīng)液過(guò)濾，濃縮，50°C干燥24小時(shí)；用 四氫呋喃溶解后，使用石油醚重結(jié)晶兩次，最后通過(guò)層析柱進(jìn)一步提純得到2, 6, 2' 6' -四 甲氧基-4-己醇氧基偶氮苯； 步驟三：制備聚丙烯酰氯：將單體丙烯酰氯、干燥1-4二氧六環(huán)和引發(fā)劑AIBN (偶氮二 異丁腈）按照1:1~2:0. 03~0. 05的質(zhì)量比加入到燒瓶中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下55°C連續(xù)反應(yīng)20 小時(shí)；產(chǎn)物用干燥石油醚沉淀并洗滌兩次，60°C下在真空烘箱中干燥6小時(shí)得到聚丙烯酰 氯； 步驟四：制備2-(2, 6, 2'，6' -四甲氧基-4-己氧基偶氮苯基苯氧基）丙烯酸乙 酯-丙烯酸共聚物：將步驟三得到的聚丙烯酰氯，三乙胺，和步驟二得到的偶氮苯按照摩 爾比12:17:1的比例混合溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60°C攪拌反應(yīng)24小 時(shí)；加入去離子水使未反應(yīng)的酰氯基團(tuán)水解為羧酸，反應(yīng)10分鐘；反應(yīng)物按照1:20的體 積比倒入36%的濃鹽酸中，攪拌10分鐘；冷卻、過(guò)濾得固體，在50°C條件下干燥5h;粗 產(chǎn)物溶于N，N-二甲基甲酰胺，倒入乙醚中沉淀二次；過(guò)濾，在50°C條件下干燥24h得到 2-(2, 6, 2'，6' -四甲氧基-4-己氧基偶氮苯基苯氧基）丙烯酸乙酯-丙烯酸共聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟二中丙酮的添加量為每克偶氮 苯酚80ml丙酮；所述步驟四中N，N-二甲基甲酰胺的使用量為每克偶氮苯100ml，去離子水 的使用量為每克偶氮苯3ml。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟二中將步驟一得到的偶氮苯酚， 6-溴己醇，無(wú)水K2C03，碘化鉀按照1:0. 72:2:0. 1的質(zhì)量比和丙酮混合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述步驟三中單體丙烯酰氯、干燥1-4二 氧六環(huán)和引發(fā)劑AIBN (偶氮二異丁腈）按照1:1:0.03的質(zhì)量比加入到燒瓶中。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述得到的聚合物上接枝的偶氮苯基團(tuán) 是2, 6, 2' 6' -四甲氧基-4-己醇氧基偶氮苯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述得到的聚合物上接枝的是偶氮苯基 團(tuán)具有可見光響應(yīng)性，在波長(zhǎng)為520nm的綠光照射下反式偶氮苯轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，而在波 長(zhǎng)為420nm的藍(lán)光照射下可實(shí)現(xiàn)反向轉(zhuǎn)化，從而使合成的偶氮苯聚合物的光致異構(gòu)化可在 可見光范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)。
【文檔編號(hào)】C08F8/30GK104045754SQ201410273225
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】王國(guó)杰, 袁棟 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)