一種比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種比容量高、低漏電流的氮化碳納米纖維導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，主要包括先制作碳納米纖維(CNFs)，然后將碳納米纖維(CNFs)和導(dǎo)電高分子單體加入水溶性羧基化石墨烯懸浮乳液中，再加入氧化劑溶液，清洗后進(jìn)行氮化制成摻氮的多孔碳材料，最后將摻氮的多孔碳材料在水溶性羧基化石墨烯懸浮乳液中進(jìn)行二次修飾，制成高比容氮化碳納米纖維導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。通過(guò)該方法可以快速、有效、廉價(jià)地制得的氮化型碳納米纖維導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，同時(shí)保證了氮化型碳納米纖維導(dǎo)電高分子復(fù)合材料含氮量，增加其比容量，同時(shí)通過(guò)對(duì)溫度、氮流速等變量的控制，保證了該碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料能夠穩(wěn)定有效地反應(yīng)形成，保證了其低漏電流的性能。
【專利說(shuō)明】一種比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳材料及化學(xué)電源【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)今，隨著對(duì)生態(tài)環(huán)境與經(jīng)濟(jì)效益的重視，人們致力于從太陽(yáng)能和風(fēng)能中獲取低成本且潔凈的能源，這將從根本上滿足日益增長(zhǎng)的能源需求。然而，只有把這些可再生能源轉(zhuǎn)化成電能并儲(chǔ)存起來(lái)，才能隨時(shí)隨地使用它們，顯然這將無(wú)法滿足人們的日常需求。而超級(jí)電容器為人們提供了一種極具前景且能快速儲(chǔ)存電能的方法。此外，超級(jí)電容器在其它眾多領(lǐng)域的應(yīng)用也非常廣泛，如:可移動(dòng)電子設(shè)備、混合動(dòng)力汽車以及備用電源系統(tǒng)。超級(jí)電容器作為一種新型能源裝置，它同時(shí)具有傳統(tǒng)介質(zhì)電容器和電池的優(yōu)點(diǎn)，而且還可以在極短的時(shí)間內(nèi)傳輸或存儲(chǔ)大量的能量。
[0003]超級(jí)電容器的上述這些性能特點(diǎn)與其電極材料的物理和化學(xué)性質(zhì)是緊密相關(guān)的。因此，急需研發(fā)具有卓越性能的電極材料。早在1990年，人們就開始使用大表面積的碳材料制備大功率的電化學(xué)電容器。以后，許多碳材料，如:活性炭、炭黑、洋蔥型碳、碳納米管以及石墨稀等，被廣泛用作電極材料以提高超級(jí)電容器的電容值。盡管大多數(shù)多孔材料的電容值較高，但是由于孔的增多、導(dǎo)電通道的不連續(xù)或者含氧官能團(tuán)的影響，其導(dǎo)電性并不理想，這些很大程度上限制了其功率密度。因此，急需制備具有大的表面積、能量密度以及良好導(dǎo)電性(提高功率密度)的碳材料。同時(shí)，也要考慮超級(jí)電容器的另外一個(gè)重要的評(píng)價(jià)參數(shù)——循環(huán)壽命。為了進(jìn)一步提高電容器的能量密度和功率密度，人們幵始使用具有腹電容性質(zhì)的電極材料，其中一種類型是引入雜原子到碳材料中。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，摻雜一定量的氮對(duì)提高材料的電容值、表面潤(rùn)濕性以及導(dǎo)電性有很大的作用，在大多數(shù)情況下，人們通過(guò)后處理(如氨氣，氛中高熱反應(yīng))將氮引入到碳框架中合成摻氮的碳材料，然而這樣制備的材料中氮含量較低，這種方法的缺點(diǎn)是所引入的氮物種往往局限于石墨烯的邊緣，很難形成穩(wěn)定摻雜的氮物種，同時(shí)高溫處理很容易造成石墨烯的不可逆堆疊。如專利號(hào)CN201210483587.7的發(fā)明專利“一種氮摻雜石墨烯復(fù)合材料及其制備方法“；包括步驟:制備氧化石墨烯懸浮液；制備含氧化石墨烯的凝聚狀溶液；將濃度為I~100g/L的氮源溶液加入到所述凝聚狀溶液中，充分?jǐn)嚢鐸~5h，制備氮摻雜的氧化石墨烯溶液，制備氮摻雜石墨烯復(fù)合材料；如專利號(hào)為CN201310683949.1的發(fā)明專利”一種氮摻雜介孔石墨烯微球的制備與應(yīng)用“，其方法為先制備介孔石墨烯微球a，介孔石墨烯微球a與尿素a混合或?qū)榭资┪⑶騛進(jìn)行氨氣a吹掃，然后在700~1200°C下密閉反應(yīng)0.5~4h，介孔石墨烯微球a與尿素a的質(zhì)量比為1:5~50，氨氣a通入量與介孔石墨烯微球a質(zhì)量比為I~20:1。如專利號(hào)為CN201210484414.7的發(fā)明專利”一種氮摻雜石墨烯復(fù)合材料、其制備方法、電極片以及超級(jí)電容器”，包括步驟:1)將氧化石墨加入到水中超聲分散處理，得到濃度為1 ~20mg/ml的氧化石墨烯懸浮液，2)將濃度為I~500g/L的KOH溶液加入到所述氧化石墨烯懸浮液中，攪拌，得到凝聚狀溶液，3)將濃度為I~100g/L的尿素、碳酸銨、碳酸氫銨或草酸銨溶液加入到所述凝聚狀溶液中，充分?jǐn)嚢鐸~5h，得到氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液，4)將上述得到氮摻雜氧化石墨烯前軀體溶液過(guò)濾，并將濾物進(jìn)行干燥處理，再將干燥后的濾物放入馬弗爐中并于惰性氛圍下進(jìn)行高溫煅燒，冷卻后、水洗、過(guò)濾、干燥，得到所述氮摻雜石墨烯復(fù)合材料。
[0004]于是，人們開始使用含氮的材料作為前驅(qū)物克服產(chǎn)物中含氮量較低的問(wèn)題。在釆取上述方法時(shí)，可以通過(guò)調(diào)節(jié)碳化的溫度保證產(chǎn)物有相對(duì)較高的含氮量，并且摻雜的氮在極端的工作環(huán)境下仍穩(wěn)定存在于碳中。盡管如此，在制備這些材料過(guò)程中，使用了昂貴的設(shè)備與復(fù)雜、苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，或者高成本的合成方法(如:對(duì)含氮的前驅(qū)物先碳化再進(jìn)行耗時(shí)的活化)，或者昂貴的模板材料(如:介孔桂或者沸石等等)因此，急需發(fā)展一種相對(duì)簡(jiǎn)單的方法制備具有優(yōu)良導(dǎo)電性能、合適孔隙率的摻氮碳材料。專利號(hào)為CN201410053053.X的發(fā)明專利”一種氮摻雜氧化石墨烯材料及其制備方法“，其制備方法包括:石墨粉先經(jīng)預(yù)膨脹，然后通過(guò)向所得預(yù)膨脹石墨粉中摻雜氮元素得到氮摻雜石墨粉，隨后利用氧化-剝離法得到氮摻雜氧化石墨，再經(jīng)超聲分散得到氮摻雜氧化石墨烯材料，所述的通過(guò)向所得預(yù)膨脹石墨粉中摻雜氮元素得到氮摻雜石墨粉的方法包括:富氮?dú)夥罩斜簾A(yù)膨脹石墨粉、利用含氮聚合物單體在預(yù)膨脹石墨粉表面原位聚合后焙燒、利用含氮前驅(qū)體和預(yù)膨脹石墨粉共混溶劑熱反應(yīng)或利用含氮前驅(qū)體和預(yù)膨脹石墨粉共混后焙燒中的一種。該方法無(wú)法避免傳統(tǒng)熱處理方法造成的不可逆堆疊、直接生長(zhǎng)法的高昂價(jià)格和電弧放電法對(duì)設(shè)備的苛刻要求等問(wèn)題，同時(shí)該方法反應(yīng)條件苛刻、對(duì)設(shè)備要求高。
[0005]綜上述，目前盡管在氮摻雜石墨烯的合成方面取得了一定的進(jìn)展，但是，在制備這些材料的過(guò)程中往往會(huì)利用昂貴的實(shí)驗(yàn)儀器，或采用嚴(yán)苛、復(fù)雜、以及費(fèi)時(shí)的反應(yīng)路線，或使用劇毒的化學(xué)試劑，這些問(wèn)題極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用，因此，如何高效、廉價(jià)地制備高品質(zhì)的氮摻雜石墨烯仍是一個(gè)難題。要是能夠先制得氮摻雜的氧化石墨烯然后再將之還原來(lái)制備氮摻雜的石墨烯，將不僅使氮摻雜石墨烯的制備過(guò)程更加溫和、便捷，而且可能使其性能發(fā)生大的改變。同時(shí)，氮摻雜氧化石墨烯的成功制備也可能使氧化石墨烯表現(xiàn)出新的特性，從而拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。然而，國(guó)際上目前尚未有關(guān)于氮摻雜氧化石墨烯的報(bào)道，氮摻雜對(duì)氧化石墨烯及相應(yīng)的石墨烯的影響仍然未知。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法。
[0007]本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)。
[0008]本發(fā)明提供的一種比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，具體包括:
[0009]I)將水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量為2-3%的懸浮乳液A，等量分為三份量備用;
[0010]2)將聚丙烯腈(PAN)溶于N，N 一二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高壓靜電紡絲技術(shù)紡織PAN原絲，將紡好的PAN原絲放于管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化，制得碳納米纖維(CNFs)，然后將碳納米纖維(CNFs)加入1份量的懸浮乳液A中，碳納米纖維(CNFs)的加入量為5% -20%,攪拌均勻制成懸浮乳液B ；
[0011]3)將導(dǎo)電高分子單體加入懸浮乳液B中，超聲振蕩均勻，得到懸浮乳液C，所述導(dǎo)電高分子單體濃度為1%~20% ;
[0012]4)配制濃度為1%~10%氧化劑溶液，以30~80ml.mirT1的速率加入懸浮乳液C中，以此保證氧化劑溶液可以很好的懸浮乳液C中物質(zhì)反應(yīng)，避免懸浮乳液C中已經(jīng)被氧化的物質(zhì)再度被氧化，降低生成其他無(wú)關(guān)物質(zhì)的可能性，與并且不間斷攪拌4h，使氧化劑能夠充分地消耗掉，通過(guò)原位聚合技術(shù)將導(dǎo)電高分子單體與碳納米纖維(CNFs)合成高分子導(dǎo)電聚合物D ;
[0013]5)用去離子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子導(dǎo)電聚合物D，而后將其放置于40~70°C真空烘箱中干燥12~20小時(shí)，得到高純度高分子導(dǎo)電聚合物E ；
[0014]6)然后將步驟5)處理過(guò)的高純度高分子導(dǎo)電聚合物E放在石英管中，并通入流速為50~200cm3.mirT1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化,加熱速率為5~30°C.mirT1,最高溫度不高于1100°C，達(dá)到最高溫度后保持2~4小時(shí)，獲得摻氮的多孔碳材料F ;在石英管中的通入流速為50~200cm3 - mirT1的氮?dú)?使得高純度高分子導(dǎo)電聚合物E能夠頻繁地與氮?dú)饨佑|，可以更好地吸收氮?dú)?，能夠促使氮的孤?duì)電子能與高純度高分子導(dǎo)電聚合物E的π體系形成共軛結(jié)構(gòu)，形成高比容量的摻氮的多孔碳材料F，同時(shí)氮?dú)饬魉俸愣ú蛔?，促使形成的摻氮的多孔碳材料F能夠有序地排列在一起，使后續(xù)制成的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料具有低漏電流的特點(diǎn)；
[0015]7)摻氮的多孔碳材料F以1%~10%的濃度浸潰于剩余兩份量的懸浮乳液A中，在80°C~100°C攪拌30min~120min。然后過(guò)濾烘干,獲得碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
[0016]進(jìn)一步的，一種比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，具體包括:
[0017]I)將水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量為2-3%的懸浮乳液A，等量分為三份量備用;
[0018]2)將聚丙烯腈(PAN)溶于N，N 一二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高壓靜電紡絲技術(shù)紡織PAN原絲，將紡好的PAN原絲放于管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化，制得碳納米纖維(CNFs)，然后將碳納米纖維(CNFs)加入1份量的懸浮乳液A中，碳納米纖維(CNFs)的加入量為8% -16%,攪拌均勻制成懸浮乳液B ；
[0019]3)將導(dǎo)電高分子單體加入懸浮乳液B中，超聲振蕩均勻，得到懸浮乳液C，所述導(dǎo)電高分子單體濃度為5%~15% ;
[0020]4)配制濃度為2 0Z0~8%氧化劑溶液，以40~70ml -min^1的速率加入懸浮乳液C中，并且不間斷攪拌4h，通過(guò)原位聚合技術(shù)將導(dǎo)電高分子單體與碳納米纖維(CNFs)合成高分子導(dǎo)電聚合物D ;
[0021]5)用去離子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子導(dǎo)電聚合物D，而后將其放置于50~65°C真空烘箱中干燥13~17小時(shí)，得到高純度高分子導(dǎo)電聚合物E ；
[0022]6)然后將步驟5)處理過(guò)的高純度高分子導(dǎo)電聚合物E放在石英管中，并通入流速為80~160cm3.mirT1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化,加熱速率為10~25°C.mirT1,最高溫度不高于IlOO0C，達(dá)到最高溫度后保持2.5~4小時(shí)，獲得摻氮的多孔碳材料F ；
[0023]7)摻氮的多孔碳材料F以3%~8%的濃度浸潰于剩余兩份量的懸浮乳液A中，在85°C~100°C攪拌50min~120min。然后過(guò)濾烘干,獲得碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
[0024]進(jìn)一步的，一種比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為:
[0025]I)將水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量為2%的懸浮乳液A，等量分為三份量備用;
[0026]2)將聚丙烯腈(PAN)溶于N，N 一二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高壓靜電紡絲技術(shù)紡織PAN原絲，將紡好的PAN原絲放于管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化，制得碳納米纖維(CNFs)，然后將碳納米纖維(CNFs)加入1份量的懸浮乳液A中，碳納米纖維(CNFs)的加入量為10%,攪拌均勻制成懸浮乳液B ；
[0027]3)將導(dǎo)電高分子單體加入懸浮乳液B中，超聲振蕩均勻，得到懸浮乳液C，所述導(dǎo)電高分子單體濃度為8% ；
[0028]4)配制濃度為6%氧化劑溶液，以60ml.mirT1的速率加入懸浮乳液C中，并且不間斷攪拌4h，通過(guò)原位聚合技術(shù)將導(dǎo)電高分子單體與碳納米纖維(CNFs)合成高分子導(dǎo)電聚合物D ；
[0029]5)用去離子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子導(dǎo)電聚合物D，而后將其放置于65°C真空烘箱中干燥18小時(shí)，得到高純度高分子導(dǎo)電聚合物E ；
[0030]6)然后將步驟5)處理過(guò)的高純度高分子導(dǎo)電聚合物E放在石英管中，并通入流速為120cm3.mirT1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化,加熱速率為20°C.mirT1,最高溫度不高于1100°C,達(dá)到最高溫度后保持4個(gè)小時(shí)，獲得摻氮的多孔碳材料F ；
[0031]7)摻氮的多孔碳材料F以10%的濃度浸潰于剩余兩份量的懸浮乳液A中，在100°C攪拌120min。然后過(guò)濾烘干，獲得碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
[0032]其中:
[0033]所述的步驟2)中的將紡好的PAN原絲放于管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化的具體步驟:
[0034](i) PAN原絲預(yù)氧化處理，調(diào)控升溫速度為I~5°C /min從室溫升至270°C并保持I小時(shí)；
[0035](ii)在N2保護(hù)下調(diào)控升溫速度為I~5°C /min從步驟(i)中的270°C升溫至1000C ；
[0036](iii)自然降溫至室溫，取出黑色狀纖維布，得到碳納米纖維(CNFs)。
[0037]所述的步驟3)中導(dǎo)電高分子單體至少為聚吡咯(Ppy)、聚乙烯二氧噻吩(PEDT)、聚苯胺(PAn)中的一種。
[0038]所述的步驟3)中導(dǎo)電高分子單體為聚吡咯(Ppy)與聚乙烯二氧噻吩(PEDT)混合物，其中聚吡咯(Ppy)與聚乙烯二氧噻吩(PEDT)的比例為1:10~10:1。
[0039]所述的步驟4)的氧化劑至少為過(guò)硫酸銨(APS)、苯磺酸鐵中的一種。
[0040]所述的步驟6)中，將步驟5)處理過(guò)的高純度高分子導(dǎo)電聚合物E分為等分量的四份，分別放在石英管中，并通入流速為50~200cm3.mirT1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化,加熱速率為5~30°C IirT1,最高溫度分別不高于為500、700、900、1100°C，達(dá)到最高溫度后保持2~4個(gè)小時(shí)，獲得含氮量不同的摻氮的多孔碳材料F，混合后再進(jìn)行步驟7)。
[0041]所述的步驟2)中的將紡好的PAN原絲放于管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化的具體步驟:
[0042](i) PAN原絲預(yù)氧化處理，調(diào)控升溫速度為2V /min從室溫升至270°C并保持I小時(shí)；
[0043](ii)在N2保護(hù)下調(diào)控升溫速度為2V /min從步驟⑴中的270°C升溫至1000°C;
[0044](iii)自然降溫至室溫，取出黑色狀纖維布，得到碳納米纖維(CNFs)。
[0045]本發(fā)明的有益效果在于:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種循環(huán)穩(wěn)定性好的可規(guī)?；a(chǎn)的具有高比容量、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，該碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料可以在較溫和的條件下，快速、有效、廉價(jià)地制得，避免傳統(tǒng)熱處理方法造成的不可逆堆疊、直接生長(zhǎng)法的高昂價(jià)格和電弧放電法對(duì)設(shè)備的苛刻要求等問(wèn)題；其核心點(diǎn)是:通過(guò)勻速升溫處理在氮?dú)鈿夥障碌母呒兌雀叻肿訉?dǎo)電聚合物E，能夠促使氣的孤對(duì)電子能與石墨稀的π體系形成共輒結(jié)構(gòu)，氣慘雜可以有效地提聞石墨烯的電子特性和化學(xué)活性，同時(shí)通過(guò)在碳納米纖維(CNFs)在氮?dú)夥諊轮谱?，有限地增加了氮?dú)馀c碳納米纖維(CNFs)氫鍵結(jié)合，制成的碳納米纖維(CNFs)能夠有效地儲(chǔ)存氮源，進(jìn)一步提高了碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的含氮量，進(jìn)一步地增加了該碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的電子特性和化學(xué)活性，提高了該碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的比容量；通過(guò)對(duì)制作過(guò)程中加入溶液的速率、加熱升溫的速率以及氮?dú)饬魉倏刂圃诜€(wěn)定范圍了，保證了該碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料能夠穩(wěn)定有效地反應(yīng)形成，使形成的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料能夠有序地排列，保證了其低漏電流的性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0046]圖1是聚吡咯(Ppy)制摻氮碳納米纖維制備流程圖。
[0047]圖2是聚乙烯二氧噻吩(PEDT)制摻氮碳納米纖維制備流程圖。
[0048]圖3是靜電紡絲儀制備PAN原絲示意圖。
[0049]圖4是不同溫度下氮化復(fù)合碳纖維的掃描電鏡圖，其中:
[0050](a) 5000C /2h, (b)750°C /2h, (c) 1000°C /4h, (d)CNFs 的透射電鏡圖[0051 ]圖 5 是 CNFsOPpy 和 CNFsOPEDOT 的 XPS 譜圖，其中:
[0052](a) Cls, (b)01s, (c)Nl, (d)CNFs 的 XPS 譜圖

【具體實(shí)施方式】
[0053]下面進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但要求保護(hù)的范圍并不局限于所述。
[0054]本實(shí)施例中運(yùn)用到的主要儀器設(shè)備有:
[0055]CHJ-1恒溫磁力攪拌器(上海南匯電訊器材廠);
[0056]傅里葉變換紅外光譜(Magna 560FT-1R，USA)
[0057]恒溫烘箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；
[0058]JA2003N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；
[0059]掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi S-4800)；
[0060]高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM JE0LJEM-2100)
[0061]激光拉曼光譜儀(HR800,法國(guó)Jobin Yvon公司);
[0062]X 射線光電子能譜儀(VG-ADES400, Mg KR-ADES hv = 1254.6eVUK)；
[0063]X 射線衍射儀(Rigaku with a Cu KR0.1541nm.)；
[0064]靜電紡絲儀一臺(tái)，其中液體供給裝置為1ml的塑料注射器。電紡儀的靜電高壓的正極同直徑約為2mm的金屬銅絲相連，其中金屬銅絲要深入到注射器帶針頭部分。接和噴頭的距離保持在頭12cm左右，并用錫箔紙覆蓋在接收板上便于揭絲。
[0065]所需的主要藥品有
[0066]聚丙烯腈(PAN，石家莊埃法化學(xué)有限公司)，聚吡咯(Ppy分析純，深圳新宙邦)；二氧噻吩(ED0T，深圳新宙邦)；聚苯胺(PAn，深圳新宙邦)，羧基化石墨烯粉末(CNFs，南京先豐納米材料科技有限公司)；硫酸銨水溶液(APS，北京化工廠)；苯磺酸鐵(北京化工廠)；乙二醇(北京化工廠)；乙醇(北京化工廠)；N，N —二甲基甲酰胺(DMF，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；乙酸鋅和NaOH(山西化工有限公司)；實(shí)驗(yàn)用水全部為三次蒸餾水。
[0067]本實(shí)施例提供的一種比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，具體包括:
[0068]I)用JA2003N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)稱量，將水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量為2-3%的懸浮乳液A，并用CHJ-1恒溫磁力攪拌器(上海南匯電訊器材廠)攪拌均勻，等量分為三份量備用，本實(shí)施例優(yōu)選的水溶性羧基化石墨烯的含量為2 % ；
[0069]2)將聚丙烯腈(PAN)溶于N，N 一二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高壓靜電紡絲技術(shù)紡織PAN原絲，將紡好的PAN原絲放于管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化，制得碳納米纖維(CNFs)，然后將碳納米纖維(CNFs)加入1份量的懸浮乳液A中，用JA2003N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)稱量，保證碳納米纖維(CNFs)的加入量為5% -8%,8% -10%,10% -12%、12% -15%、15% -20%，攪拌均勻制成懸浮乳液B，進(jìn)一步優(yōu)選，碳納米纖維(CNFs)的加入量為8% -16%，本實(shí)施例優(yōu)選碳納米纖維(CNFs)的加入量為10% ；
[0070]其中高壓靜電紡絲技術(shù)紡織PAN原絲是通過(guò)靜電紡絲儀制作，主要有三部分組成，如圖3所示，分為注射器，高壓電源和接收板，制作方法為:一定量的PAN溶于DMF中，其中用JA2003N電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)稱量，保證PAN的重量比為13%，室溫?cái)嚢柚辆煌该髡吵頎詈筠D(zhuǎn)入到1ml注射器中，在注射器的前端裝上長(zhǎng)約25厘米直徑約為0.7毫米的針頭。打開高壓靜電器，調(diào)節(jié)電壓為10kV，開始紡絲，在接收板處收集PAN原絲。
[0071]所述的將紡好的PAN原絲放于管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化的具體步驟:(i)PAN原絲在恒溫烘箱中預(yù)氧化處理，調(diào)控升溫速度為I~5°C /min從室溫升至270°C并保持I小時(shí)；
(ii)在N2保護(hù)下調(diào)控升溫速度為I~5°C/min從步驟⑴中的270°C升溫至1000°C; (iii)自然降溫至室溫，取出黑色狀纖維布，得到碳納米纖維(CNFs)。本實(shí)施例優(yōu)選為:(i)PAN原絲在恒溫烘箱中預(yù)氧化處理，調(diào)控升溫速度為2V /min從室溫升至270°C并保持I小時(shí)；
(ii)在N2保護(hù)下調(diào)控升溫速度為2V /min從步驟⑴中的270°C升溫至1000°C; (iii)自然降溫至室溫，取出黑色狀纖維布，得到碳納米纖維(CNFs)；
[0072] 3)將導(dǎo)電高分子單體加入懸浮乳液B中，超聲振蕩均勻，得到懸浮乳液C，所述導(dǎo)電高分子單體濃度為I %~20%，進(jìn)一步優(yōu)選，導(dǎo)電高分子單體濃度為5%~15%，甚至更進(jìn)一步優(yōu)選，導(dǎo)電高分子單體濃度為8% ；
[0073]其中所述的導(dǎo)電高分子單體至少為聚吡咯(Ppy)、聚乙烯二氧噻吩(PEDT)、聚苯胺(PAn)中的一種，本實(shí)施例優(yōu)選導(dǎo)電高分子單體為聚吡咯(Ppy)與聚乙烯二氧噻吩(PEDT)混合物，其中聚吡咯(Ppy)與聚乙烯二氧噻吩(PEDT)的比例為1:10~10:1，本實(shí)施例優(yōu)選聚吡咯(Ppy)與聚乙烯二氧噻吩(PEDT)的比例為1:2 ;
[0074]4)配制濃度為1%~10%氧化劑溶液，以30~80ml.mirT1的速率加入懸浮乳液C中，并且不間斷攪拌4h，通過(guò)原位聚合技術(shù)將導(dǎo)電高分子單體與碳納米纖維(CNFs)合成高分子導(dǎo)電聚合物D ;進(jìn)一步優(yōu)選，配制濃度為2%~8%氧化劑溶液，以40~70ml.mirT1的速率加入懸浮乳液C中，并且不間斷攪拌4h，通過(guò)原位聚合技術(shù)將導(dǎo)電高分子單體與碳納米纖維(CNFs)合成高分子導(dǎo)電聚合物D ;本實(shí)施例優(yōu)選為配制濃度為6%氧化劑溶液，以6ml.min-1的速率加入懸浮乳液C中，并且不間斷攪拌4h，通過(guò)原位聚合技術(shù)將導(dǎo)電高分子單體與碳納米纖維(CNFs)合成高分子導(dǎo)電聚合物D ;
[0075]所述的氧化劑至少為過(guò)硫酸銨(APS)、苯磺酸鐵中的一種，本實(shí)施例優(yōu)選過(guò)硫酸銨(APS)為氧化劑溶液；
[0076]5)用去離子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子導(dǎo)電聚合物D，而后將其放置于40~70°C真空烘箱中干燥12~20小時(shí)，得到高純度高分子導(dǎo)電聚合物E ；
[0077]6)然后將步驟5)處理過(guò)的高純度高分子導(dǎo)電聚合物E放在石英管中，并通入流速為50~200cm3.mirT1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化,加熱速率為5~30°C.mirT1,最高溫度不高于IlOO0C，達(dá)到最高溫度后保持2~4個(gè)小時(shí)，獲得摻氮的多孔碳材料F ;進(jìn)一步優(yōu)選，并通入流速為80~160cm3.mirT1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化,加熱速率為10~25°C.mirT1,最高溫度不高于1100°C，達(dá)到最高溫度后保持2.5~4小時(shí)；本實(shí)施例優(yōu)選并通入流速為120cm3.mirT1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化，加熱速率為20°C ?mirT1，最高溫度不高于1100°C，達(dá)到最高溫度后保持4小時(shí)；
[0078]進(jìn)一步的，為了制成含氮量不同的摻氮的多孔碳材料F，本實(shí)施例優(yōu)選將步驟5)處理過(guò)的高純度高分子導(dǎo)電聚合物E分為等分量的四份，分別放在石英管中，并通入流速為50~200cm3 ?mirT1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化,加熱速率為5~30°C.mirT1,最高溫度分別不高于為500、700、900、1100°C，達(dá)到最高溫度后保持2~4個(gè)小時(shí)，獲得含氮量不同的摻氮的多孔碳材料F，混合后進(jìn)行下一步驟；
[0079]7)摻氮的多孔碳材料F以1%~10%的濃度浸潰于剩余兩份量的懸浮乳液A中，在80°C~100°C攪拌30min~120min。然后過(guò)濾烘干,獲得碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料；進(jìn)一步優(yōu)選:摻氮的多孔碳材料F以3%~8%的濃度浸潰于剩余兩份量的懸浮乳液A中，在85°C~100°C攪拌50min~120min。然后過(guò)濾烘干,獲得碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料；本實(shí)施例優(yōu):選摻氮的多孔碳材料F以10%的濃度浸潰于剩余兩份量的懸浮乳液A中，在100°C攪拌120min。然后過(guò)濾烘干，獲得碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
[0080]在本實(shí)施例中，當(dāng)步驟3)中加入的導(dǎo)電高分子單體為聚吡咯(Ppy)時(shí)，整體反應(yīng)式如圖1所示；當(dāng)步驟3)中加入的導(dǎo)電高分子單體為聚乙烯二氧噻吩(PEDT)，整體反應(yīng)式如圖2所示。
[0081]為了更好地證明本發(fā)明體現(xiàn)出的有益效果，本實(shí)施還提供一下試驗(yàn)例，具體如表I:
[0082]表1
[0083]

【權(quán)利要求】
1.一種比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，具體包括: 1)將水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量為2-3%的懸浮乳液A，等量分為三份量備用； 2)將聚丙烯腈(PAN)溶于N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高壓靜電紡絲技術(shù)紡織PAN原絲，將紡好的PAN原絲放于紅外管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化，制得碳納米纖維(CNFs)，然后將碳納米纖維(CNFs)加入1份量的懸浮乳液A中，碳納米纖維(CNFs)的加入量為5% -20%,攪拌均勻制成懸浮乳液B ； 3)將導(dǎo)電高分子單體加入懸浮乳液B中，超聲振蕩均勻，得到懸浮乳液C，所述導(dǎo)電高分子單體濃度為1%~20% ; 4)配制濃度為1%~10%氧化劑溶液，以30~80ml-min^1的速率加入懸浮乳液C中，并且不間斷攪拌4h，通過(guò)原位聚合技術(shù)將導(dǎo)電高分子單體與碳納米纖維(CNFs)合成高分子導(dǎo)電聚合物D ; 5)用去離子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子導(dǎo)電聚合物D，而后將其放置于40~70°C真空烘箱中干燥12~20小時(shí)，得到高純度高分子導(dǎo)電聚合物E ； 6)然后將步驟5)處理過(guò)的高純度高分子導(dǎo)電聚合物E放在石英管中，并通入流速為50~200cm3 *min_1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化,加熱速率為5~30°C ^irT1,最高溫度不高于1100°C,達(dá)到最高溫度后保持2~4個(gè)小時(shí)，獲得摻氮的多孔碳材料F ； 7)摻氮的多孔碳材料F以1%~10%的濃度浸潰于剩余兩份量的懸浮乳液A中，在80°C~100°C攪拌30min~120min。然后過(guò)濾烘干,獲得碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，具體包括: 1)將水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量為2-3%的懸浮乳液A，等量分為三份量備用； 2)將聚丙烯腈(PAN)溶于N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高壓靜電紡絲技術(shù)紡織PAN原絲，將紡好的PAN原絲放于管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化，制得碳納米纖維(CNFs)，然后將碳納米纖維(CNFs)加入1份量的懸浮乳液A中，碳納米纖維(CNFs)的加入量為8% -16%,攪拌均勻制成懸浮乳液B ； 3)將導(dǎo)電高分子單體加入懸浮乳液B中，超聲振蕩均勻，得到懸浮乳液C，所述導(dǎo)電高分子單體濃度為5%~15% ; 4)配制濃度為20Z0~8%氧化劑溶液，以40~70ml.mirT1的速率加入懸浮乳液C中，并且不間斷攪拌4h，通過(guò)原位聚合技術(shù)將導(dǎo)電高分子單體與碳納米纖維(CNFs)合成高分子導(dǎo)電聚合物D ; 5)用去離子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子導(dǎo)電聚合物D，而后將其放置于50~65°C真空烘箱中干燥13~17小時(shí)，得到高純度高分子導(dǎo)電聚合物E ； 6)然后將步驟5)處理過(guò)的高純度高分子導(dǎo)電聚合物E放在石英管中，并通入流速為80~160cm3.mirT1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化,加熱速率為10~25°C.mirT1,最高溫度不高于1100°C,達(dá)到最高溫度后保持2.5~4個(gè)小時(shí)，獲得摻氮的多孔碳材料F ；7)摻氮的多孔碳材料F以3%~8%的濃度浸潰于剩余兩份量的懸浮乳液A中，在85°C~100°C攪拌50min~120min。然后過(guò)濾烘干,獲得碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求1所述的比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為: 1)將水溶性羧基化石墨烯粉末配制成含量為2%的懸浮乳液A，等量分為三份量備用； 2)將聚丙烯腈(PAN)溶于N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，然后采用高壓靜電紡絲技術(shù)紡織PAN原絲，將紡好的PAN原絲放于管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化，制得碳納米纖維(CNFs)，然后將碳納米纖維(CNFs)加入1份量的懸浮乳液A中，碳納米纖維(CNFs)的加入量為10%，攪拌均勻制成懸浮乳液B ； 3)將導(dǎo)電高分子單體加入懸浮乳液B中，超聲振蕩均勻，得到懸浮乳液C，所述導(dǎo)電高分子單體濃度為8% ； 4)配制濃度為6%氧化劑溶液，以60ml.mirT1的速率加入懸浮乳液C中，并且不間斷攪拌4h，通過(guò)原位聚合技術(shù)將導(dǎo)電高分子單體與碳納米纖維(CNFs)合成高分子導(dǎo)電聚合物D ; 5)用去離子水和乙二醇、乙醇的混合物清洗高分子導(dǎo)電聚合物D，而后將其放置于65°C真空烘箱中干燥18小時(shí)，得到高純度高分子導(dǎo)電聚合物E ; 6)然后將步驟5)處 理過(guò)的高純度高分子導(dǎo)電聚合物E放在石英管中，并通入流速為120cm3 ?mirT1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化,加熱速率為20°C最高溫度不高于1100°C,達(dá)到最高溫度后保持4個(gè)小時(shí)，獲得摻氮的多孔碳材料F ； 7)摻氮的多孔碳材料F以10%的濃度浸潰于剩余兩份量的懸浮乳液A中，在100°C攪拌120min。然后過(guò)濾烘干，獲得碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，所述的步驟2)中的將紡好的PAN原絲放于管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化的具體步驟: (i)PAN原絲預(yù)氧化處理，調(diào)控升溫速度為I~5°C/min從室溫升至270°C并保持I小時(shí)； (ii)在N2保護(hù)下調(diào)控升溫速度為I~5°C/min從步驟(i)中的270°C升溫至1000°C; (iii)自然降溫至室溫，取出黑色狀纖維布，得到碳納米纖維(CNFs)。
5.如權(quán)利要求1、2或3所述的比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，所述的步驟3)中導(dǎo)電高分子單體至少為聚吡咯(Ppy)、聚乙烯二氧噻吩(PEDT)、聚苯胺(PAn)中的一種。
6.如權(quán)利要求1、2或3所述的比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，所述的步驟3)中導(dǎo)電高分子單體為聚吡咯(Ppy)與聚乙烯二氧噻吩(PEDT)混合物，其中聚吡咯(Ppy)與聚乙烯二氧噻吩(PEDT)的比例為1:10~10:1。
7.如權(quán)利要求1、2或3所述的比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，所述的步驟4)的氧化劑至少為過(guò)硫酸銨(APS)、苯磺酸鐵中的一種。
8.如權(quán)利要求1、2或3所述的比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，所述的步驟6)中，將步驟5)處理過(guò)的高純度高分子導(dǎo)電聚合物E分為等分量的四份，分別放在石英管中，并通入流速為50~200cm3.min-1的氮?dú)膺M(jìn)行氮化，加熱速率為5~30°C.mirT1，最高溫度分別不高于為500、700、900、1100°C，達(dá)到最高溫度后保持2~4個(gè)小時(shí)，獲得含氮量不同的摻氮的多孔碳材料F，混合后再進(jìn)行步驟7)。
9.如權(quán)利要求4所述的比容量高、低漏電流的碳納米纖維氮化型導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備方法，所述的步驟2)中的將紡好的PAN原絲放于管式反應(yīng)爐中進(jìn)行碳化的具體步驟: (i)PAN原絲預(yù)氧化處理，調(diào)控升溫速度為2V/min從室溫升至270°C并保持I小時(shí)； (ii)在N2保護(hù)下調(diào)控升溫速度為2V/min從步驟(i)中的270°C升溫至1000°C ； (iii)自然降溫至室溫 ，取出黑色狀纖維布，得到碳納米纖維(CNFs)。
【文檔編號(hào)】C08K9/04GK104072767SQ201410279384
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】陸勝, 施洪權(quán) 申請(qǐng)人:貴州中航聚電科技有限公司