一種連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法。以大米淀粉為原料，異丙醇溶液為反應(yīng)介質(zhì)，加入NaOH和催化劑使淀粉堿化，在一定時(shí)間內(nèi)連續(xù)滴加混有一定量氯乙酸的異丙醇混合液，并在醚化過(guò)程中保持體系的堿性環(huán)境，視情況調(diào)節(jié)攪拌速度，控制反應(yīng)溫度和時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，調(diào)pH值，抽濾，洗滌，干燥至恒重，篩分即可。本發(fā)明在大米淀粉醚化的過(guò)程中采取連續(xù)補(bǔ)料滴加溶于異丙醇中的氯乙酸，并在反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)攪拌速度及保持反應(yīng)體系的堿性環(huán)境代替一次加入反應(yīng)物氯乙酸，提高了反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，保證反應(yīng)正常進(jìn)行，有效地解決了反應(yīng)過(guò)程中因粘度增加過(guò)快而導(dǎo)致結(jié)團(tuán)問(wèn)題，制得的羧甲基淀粉取代度(DS)最高可達(dá)到0.76。
【專利說(shuō)明】一種連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種羧甲基大米淀粉的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]大米是我國(guó)最主要的糧食品種之一，淀粉是大米的主要成分，含量達(dá)90%以上。雖然淀粉工業(yè)的三大原料是玉米、小麥和馬鈴薯，米淀粉只占13 %。碎米是大米加工過(guò)程中產(chǎn)生的不可避免的副產(chǎn)物，長(zhǎng)期以來(lái)被用作飼料，綜合利用率較低。碎米與大米的主要成分基本相同，但價(jià)錢卻比大米便宜許多，淀粉是其主要成分。米淀粉卻因其獨(dú)特的性能和用途，具有很好的市場(chǎng)前景。淀粉和它的衍生物通常被應(yīng)用在食品和非食品加工中。然而，天然淀粉顆粒中含有結(jié)晶、非晶等復(fù)雜區(qū)域，淀粉分子結(jié)構(gòu)中氫鍵結(jié)合力強(qiáng)，對(duì)水等介質(zhì)有很強(qiáng)的抵抗能力，導(dǎo)致淀粉力學(xué)性能差、分散性不強(qiáng)、滲透力弱，使得其直接應(yīng)用受到諸多制約。而淀粉經(jīng)濕熱、酸解、氧化、酯化、醚化、接枝等物理或化學(xué)方法變性處理后可制得性能各異的衍生物。羧甲基淀粉是變性淀粉的主要品種之一，它易溶于水，有良好的分散力及結(jié)合力、吸水性及吸水膨脹性強(qiáng)、黏度高、黏著力強(qiáng)、乳化性好、不易腐敗霉變、化學(xué)性能穩(wěn)定，在紡織、造紙、食品、制革、醫(yī)藥、冶金、石油鉆井、洗滌劑等行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。我國(guó)2007年羧甲基淀粉總產(chǎn)量?jī)H占變性淀粉的0.07%。因此，研究開(kāi)發(fā)羧甲基淀粉具有重要的商業(yè)價(jià)值。
[0003]羧甲基淀粉的研究始于1924年，我國(guó)羧甲基淀粉的研制開(kāi)始于上世紀(jì)80年代中期。經(jīng)過(guò)近20年的發(fā)展，我國(guó)羧甲基淀粉產(chǎn)業(yè)雖然得到了長(zhǎng)足發(fā)展，并對(duì)以小麥淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉研究已有報(bào)道，但羧甲基淀粉的研究還處在初級(jí)階段，尤其是大米淀粉的羧甲基改性研究尚未報(bào)道。正因?yàn)榇竺椎矸鄣母呓Y(jié)晶性和顆粒細(xì)小，導(dǎo)致其在加入氯乙酸后反應(yīng)體系粘度增加過(guò)快，反應(yīng)器中的淀粉很容易結(jié)成絮團(tuán)，導(dǎo)致反應(yīng)體系不穩(wěn)定，最終使得取代度低，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物很難清洗、干燥，有時(shí)甚至根本得不到合格的羧甲基淀粉產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有的技術(shù)水媒法對(duì)新的原料大米淀粉羧甲基化改性過(guò)程中反應(yīng)體系不穩(wěn)定、反應(yīng)體系粘度增加過(guò)快、結(jié)團(tuán)問(wèn)題導(dǎo)致產(chǎn)物產(chǎn)率低、反應(yīng)不能正常進(jìn)行、取代度不高等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法。
[0005]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0006]一種連續(xù)補(bǔ)料法制備大米羧甲基淀粉的方法，包括如下步驟:
[0007](I)以大米淀粉為原料，異丙醇溶液為反應(yīng)介質(zhì)，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向100份大米淀粉中加入45~60份NaOH和4~7份催化劑，倒入1200~1250份異丙醇溶液，和50~60份蒸餾水，攪拌速度為200~250r/min，在50°C的水浴中充分?jǐn)嚢杓訜?0~40min，以使淀粉充分堿化；
[0008](2)升溫至60°C后，按下述方法加入總計(jì)50~200份混有40~90份氯乙酸的異丙醇混合液，先將其中20~50份混合液一次性加入，立即調(diào)整攪拌器300~600r/min攪拌5~15min，調(diào)節(jié)攪拌器攪拌速度至200~300r/min，然后繼續(xù)反應(yīng)15~30min，將剩余混合液在40~120min內(nèi)連續(xù)滴加，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，控制總的醚化時(shí)間在180~210min。反應(yīng)過(guò)程中，應(yīng)向反應(yīng)體系中添加NaOH顆粒以保持堿性的反應(yīng)環(huán)境。反應(yīng)180~210min后，冷卻至室溫，用冰醋酸調(diào)pH值至6.5~7.0，過(guò)濾，濾餅用90%~95%體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液洗滌干凈，于45°C~55°C烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的篩子篩分即可。
[0009]上述的連續(xù)補(bǔ)料法制備大米羧甲基淀粉的方法，所述大米淀粉為市場(chǎng)購(gòu)買的分離大米淀粉，基本不含粗蛋白質(zhì)。所述催化劑為十六烷基三甲基溴化銨，其可以與水相中的離子所結(jié)合，并利用自身對(duì)有機(jī)溶劑的親和性，將水相中的反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，促使反應(yīng)發(fā)生，加快非均相有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)速度。
[0010]上述的連續(xù)補(bǔ)料法制備大米羧甲基淀粉的方法，所述堿化過(guò)程完成升溫至醚化反應(yīng)溫度時(shí)間不計(jì)入醚化反應(yīng)時(shí)間，這個(gè)升溫過(guò)程大約需要lOmin。
[0011 ] 上述的連續(xù)補(bǔ)料法制備大米羧甲基淀粉的方法，所述方法中在一定時(shí)間內(nèi)連續(xù)滴加絕大部分混有氯乙酸的異丙醇混合液，采用恒壓滴液漏斗慢慢滴加，滴加的速度開(kāi)始的一半時(shí)間為后面的一半時(shí)間的1.1-1.3倍。
[0012]上述的連續(xù)補(bǔ)料法制備大米羧甲基淀粉的方法，所述的保持反應(yīng)過(guò)程中的堿性環(huán)境是間段加入氫氧化鈉顆粒，并用精密的PH試紙檢測(cè)，使反應(yīng)體系的pH保持在7~8之間。
[0013]本發(fā)明的有益效果在于:
[0014](I)本發(fā)明的制備方法，在大米淀粉醚化的過(guò)程中采取連續(xù)補(bǔ)料滴加溶于異丙醇中的氯乙酸，并在反應(yīng)過(guò)程中調(diào)節(jié)攪拌速度以及保持反應(yīng)體系的堿性環(huán)境代替一次加入反應(yīng)物氯乙酸，較大地提高了反應(yīng)體系的穩(wěn)定性，反應(yīng)正常進(jìn)行，有效地解決了反應(yīng)過(guò)程中因粘度增加過(guò)快而導(dǎo)致結(jié)團(tuán)問(wèn)題，制得的羧甲基淀粉取代度(DS)可達(dá)到0.70以上，且其取代度可以根據(jù)需求在0.4~0.76之間做出調(diào)整并比較容易控制。
[0015](2)本發(fā)明的制備方法具有簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)較穩(wěn)定，產(chǎn)品取代度高等特點(diǎn)，可為大米淀粉的深度加工提供一種新的方法。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0017]圖2為本發(fā)明的主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0019]實(shí)施例1
[0020]按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向100份大米淀粉中加入55份NaOH和6份催化劑十六烷基三甲基溴化銨，倒入1200份異丙醇溶液和55份蒸餾水，攪拌速度為200r/min在50°C的水浴中充分?jǐn)嚢杓訜?5min，以使淀粉充分堿化，然后升溫至60°C后，然后按下述方法加入總計(jì)150份混有80份氯乙酸的異丙醇混合液，先將其中35份混合液一次性加入，立即調(diào)整攪拌器500r/min攪拌5min,調(diào)節(jié)攪拌器攪拌速度至300r/min,繼續(xù)反應(yīng)15min后，添加10份NaOH顆粒以保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，然后繼續(xù)反應(yīng)15min后將剩余混合液在IOOmin內(nèi)連續(xù)滴加，前一半時(shí)間滴加的速度為后一半時(shí)間的1.2倍，為了保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，在滴加的開(kāi)始的1/3時(shí)間時(shí)和2/3時(shí)間時(shí)添加10份NaOH顆粒。滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，控制總的醚化時(shí)間在200min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用冰醋酸調(diào)pH值至7.0，過(guò)濾，濾餅用95%體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液洗滌干凈，于45°C烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的篩子篩分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)為0.73。
[0021]實(shí)施例2
[0022]按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向100份大米淀粉中加入55份NaOH和5份催化劑十六烷基三甲基溴化銨，倒入1250份異丙醇溶液和45份蒸餾水，攪拌速度為250r/min在50°C的水浴中充分?jǐn)嚢杓訜?0min，以使淀粉充分堿化，然后升溫至60°C后，然后按下述方法加入總計(jì)120份混有70份氯乙酸的異丙醇混合液，先將其中30份混合液一次性加入，立即調(diào)整攪拌器400r/min攪拌IOmin,調(diào)節(jié)攪拌器攪拌速度至300r/min,繼續(xù)反應(yīng)15min后,添加10份NaOH顆粒以保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，然后繼續(xù)反應(yīng)10min后將剩余混合液在90min內(nèi)連續(xù)滴加，前一半時(shí)間滴加的速度為后一半時(shí)間的1.1倍，為了保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，在滴加的開(kāi)始的1/3時(shí)間時(shí)和2/3時(shí)間時(shí)分別添加10份和5份NaOH顆粒。滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，控制總的醚化時(shí)間在180min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用冰醋酸調(diào)pH值至7.0，過(guò)濾，濾餅用95%體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液洗滌干凈，于50°C烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的篩子篩分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)為0.59。
[0023]實(shí)施例3
[0024]按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向100份大米淀粉中加入60份NaOH和7份催化劑十六烷基三甲基溴化銨，倒入1200份異丙醇溶液和55份蒸餾水，攪拌速度為250r/min在50°C的水浴中充分?jǐn)嚢杓訜?5min，以使淀粉充分堿化，然后升溫至60°C后，然后按下述方法加入總計(jì)160份混有85份氯乙酸的異丙醇混合液，先將其中40份混合液一次性加入，立即調(diào)整攪拌器450r/min攪拌IOmin,調(diào)節(jié)攪拌器攪拌速度至350r/min,繼續(xù)反應(yīng)10min后,添加10份NaOH顆粒以保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，然后繼續(xù)反應(yīng)10min后將剩余混合液在IlOmin內(nèi)連續(xù)滴加，前一半時(shí)間滴加的速度為后一半時(shí)間的1.1倍，為了保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，在滴加的開(kāi)始的1/3時(shí)間時(shí)和2/3時(shí)間時(shí)添加10份NaOH顆粒。滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，控制總的醚化時(shí)間在200min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用冰醋酸調(diào)pH值至7.0，過(guò)濾，濾餅用95%體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液洗滌干凈，于45°C烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的篩子篩分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)為0.76。
[0025]實(shí)施例4
[0026]按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向100份大米淀粉中加入50份NaOH和6份催化劑十六烷基三甲基溴化銨，倒入1200份異丙醇溶液和55份蒸餾水，攪拌速度為200r/min在50°C的水浴中充分?jǐn)嚢杓訜?5min，以使淀粉充分堿化，然后升溫至60°C后，然后按下述方法加入總計(jì)100份混有60份氯乙酸的異丙醇混合液，先將其中25份混合液一次性加入，立即調(diào)整攪拌器400r/min攪拌IOmin,調(diào)節(jié)攪拌器攪拌速度至300r/min,繼續(xù)反應(yīng)10min后,添加10份NaOH顆粒以保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，然后繼續(xù)反應(yīng)10min后將剩余混合液在120min內(nèi)連續(xù)滴加，前一半時(shí)間滴加的速度為后一半時(shí)間的1.2倍，為了保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，在滴加的開(kāi)始的1/3時(shí)間時(shí)和2/3時(shí)間時(shí)添加10份NaOH顆粒。滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，控制總的醚化時(shí)間在200min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用冰醋酸調(diào)pH值至6.7，過(guò)濾，濾餅用95%體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液洗滌干凈，于50°C烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的篩子篩分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)為0.49。
[0027]實(shí)施例5
[0028]按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向100份大米淀粉中加入50份NaOH和6份催化劑十六烷基三甲基溴化銨，倒入1250份異丙醇溶液和55份蒸餾水，攪拌速度為250r/min在50°C的水浴中充分?jǐn)嚢杓訜?0min，以使淀粉充分堿化，然后升溫至60°C后，然后按下述方法加入總計(jì)100份混有50份氯乙酸的異丙醇混合液，先將其中40份混合液一次性加入，立即調(diào)整攪拌器400r/min攪拌15min,調(diào)節(jié)攪拌器攪拌速度至300r/min,繼續(xù)反應(yīng)10min后,添加10份NaOH顆粒以保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，然后繼續(xù)反應(yīng)10min后將剩余混合液在80min內(nèi)連續(xù)滴加，前一半時(shí)間滴加的速度為后一半時(shí)間的1.3倍，為了保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，在滴加的開(kāi)始的1/3時(shí)間時(shí)和2/3時(shí)間時(shí)分別添加10份和5份NaOH顆粒。滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，控制總的醚化時(shí)間在200min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用冰醋酸調(diào)pH值至6.8，過(guò)濾，濾餅用95%體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液洗滌干凈，于45°C烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的篩子篩分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)為0.41。
[0029]實(shí)施例6
[0030]按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向100份大米淀粉中加入60份NaOH和6份催化劑十六烷基三甲基溴化銨，倒入1250份異丙醇溶液和55份蒸餾水，攪拌速度為200r/min在50°C的水浴中充分?jǐn)嚢杓訜?5min，以使淀粉充分堿化，然后升溫至60°C后，然后按下述方法加入總計(jì)100份混有75份氯乙酸的異丙醇混合液，先將其中25份混合液一次性加入，立即調(diào)整攪拌器400r/min攪拌15min,調(diào)節(jié)攪拌器攪拌速度至300r/min,繼續(xù)反應(yīng)10min后,添加10份NaOH顆粒以保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，然后繼續(xù)反應(yīng)10min后將剩余混合液在120min內(nèi)連續(xù)滴加，前一半時(shí)間滴加的速度為后一半時(shí)間的1.25倍，為了保持堿性的反應(yīng)環(huán)境，在滴加的開(kāi)始的1/3時(shí)間時(shí)和2/3時(shí)間時(shí)分別添加10份和10份NaOH顆粒。滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，控制總的醚化時(shí)間在210min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用冰醋酸調(diào)pH值至7.0，過(guò)濾，濾餅用90%體積分?jǐn)?shù)的乙醇溶液洗滌干凈，于50°C烘箱中干燥至恒重，研磨，并用80目的篩子篩分即可。制得的羧甲基淀粉取代度(DS)為0.67。
[0031]以上僅僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的上述構(gòu)思，本領(lǐng)域的熟練人員還可對(duì)此作出各種修改和變換。例如，氯乙酸的添加時(shí)間、方式及速度，氯乙酸與異丙醇量的混合比例，催化劑的用量，堿化及醚化反應(yīng)溫度與時(shí)間、各組分之間的配比、調(diào)節(jié)PH的手段及用量，反應(yīng)過(guò)程中攪拌速度的大小以及干燥溫度及方式等；然而，類似的這種變換和修改均屬于本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，向100份大米淀粉中加入50~60份NaOH和4~7份催化劑，再向其倒入1200~1250份異丙醇溶液，和45~55份蒸餾水，然后在水浴中攪拌加熱，使淀粉堿化； (2)當(dāng)升溫至60°C后，按下述方法加入總計(jì)50~200份混有40~90份氯乙酸的異丙醇混合液，先將其中20~50份混合液一次性加入，立即調(diào)整攪拌器300~600r/min攪拌5~15min，調(diào)節(jié)攪拌器攪拌速度至200~300r/min，然后繼續(xù)反應(yīng)15~30min，再將剩余混合液在40~120min內(nèi)連續(xù)滴加，滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，控制總的醚化時(shí)間在180~200min，反應(yīng)過(guò)程中，向反應(yīng)體系中添加NaOH顆粒維持堿性的反應(yīng)環(huán)境，反應(yīng)180~200min后，冷卻至室溫，調(diào)pH值至6.5~7.0，過(guò)濾，濾餅用乙醇溶液洗滌干凈，于烘箱中干燥至恒重，研磨，并篩分即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法，其特征在于:所述催化劑為十六烷基三甲基溴化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法，其特征在于:所述步驟(1)的攪拌速度為200~250r/min，水浴溫度為50°C，加熱時(shí)間為30~40min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法，其特征在于:所述步驟(2)的乙醇溶液的體積分?jǐn)?shù)為90%~95%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法，其特征在于:所述步驟(2)的烘箱干燥溫度為45~55°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法，其特征在于:所述步驟(2)的篩分采用80目的篩子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法，其特征在于:所述步驟(2)的NaOH顆粒維持堿性的反應(yīng)環(huán)境為pH控制在7~8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法，其特征在于:所述步驟(2)的連續(xù)滴加采用恒壓滴液漏斗，前一半時(shí)間滴加的速度為后一半時(shí)間的1.1-1.3倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)補(bǔ)料法制備羧甲基大米淀粉的方法，其特征在于:所述步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后調(diào)pH采用冰醋酸。
【文檔編號(hào)】C08B31/12GK104017094SQ201410279924
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】劉忠義, 彭麗, 包浩, 陳婷, 喬麗娟, 李春玉 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)