一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料及其制備方法，屬于相變材料【技術(shù)領(lǐng)域】，該方法將苯乙烯丙烯腈共聚物加入到三氯甲烷中，攪拌溶解，脂肪酸酰氯化后在冰浴氛圍下滴加到氯化鋁溶液中，攪拌均勻后滴加到苯乙烯丙烯腈共聚物溶液中，冰浴半小時(shí)后緩慢升溫到60～75℃，反應(yīng)時(shí)間6～8小時(shí)，用冰鹽酸水洗解絡(luò)合，再用去離子水洗至中性，用乙醚萃取提純，得到固固相變材料。該材料具有無毒無腐蝕性、很好的形態(tài)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，適宜的相變溫度和較高的相變潛熱，解決了脂肪酸低熔物在相變過程的滲漏問題，無需設(shè)備封裝、可直接加工使用，從而拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域，制備工藝簡單，原料易得，適合工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于相變材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機(jī)、能源消耗和環(huán)境等問題的增長，相變儲能領(lǐng)域已經(jīng)掀起了研究熱潮。相變儲能技術(shù)是解決能量供給緊缺，提高資源利用率和保護(hù)環(huán)境的重要方式之一，相變材料廣泛用于航空航天、建筑保暖、調(diào)溫纖維、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。國內(nèi)外最常用的相變材料為固液相變材料，但使用時(shí)必須用容器密封才行，否則會因泄漏而腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境；而具有固固相變特性的材料就可以克服這一缺點(diǎn)。隨著高分子技術(shù)的發(fā)展，對固固相變材料的封裝方式出現(xiàn)了新的發(fā)展，將固固相變材料“固定”起來的方法主要有物理吸附、微膠囊、嵌段共聚、化學(xué)接枝等，而高分子接枝類固固相變材料在相比之下是最有應(yīng)用前景的儲能材料。高分子接枝類固固相變材料的制備主要有兩種方法，一種方法是先制備具有相變功能的大分子單體再利用大分子單體與骨架大分子單體共聚獲得具有相變功能的接枝共聚物，如郭靜[I]等提供了一種采用丙烯腈與聚乙二醇丙烯酸酯共聚制備了相變溫度為40~500C的接枝共聚物，并通過濕法紡絲制備了相變纖維，這種方法的缺點(diǎn)是相變焓大小受到接枝率的影響較大，而接枝率與大分子單體大反應(yīng)活性及其單體的竟聚率有關(guān)；另一種方法是通過高分子化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)接枝共聚，如Lit2~3]等以聚乙二醇(PEG)為相變材料，纖維素(CELL)為骨架材料，通過共聚反應(yīng)制備了 CELL-g-PEG共聚物，其中發(fā)現(xiàn)CELL-g-PEG有較高的相變焓，相轉(zhuǎn)變溫度為40~60°C，相變焓和相轉(zhuǎn)變溫度與PEG含量和分子量有關(guān)，但是高分子化學(xué)反應(yīng)法存在高分子化學(xué)反應(yīng)的局限性，即接枝率低、相變焓小，且工藝過程復(fù)雜。
[0003][1]郭靜，張欣.中國發(fā)明專利，ZL201110365935.6.
[0004][2]Yanxiang Li, Ruigang Liu, Yong Huang.Synthesis and phase transit1n ofcellulose-graft-poly(ethylene glycol)copolymers[J].Journal of Applied PolymerScience,2008， 110(3):1797 ~1803.
[0005][3]Yanxiang Li, Min Wu, Ruigang Liu, Yong Huang.Cellulose-based solid -solid phase change materials synthesized in 1nic liquid[J].Solar EnergyMaterials & Solar Cells, 2009，93(8):1321 ~1328.
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料及其制備方法。
[0007] 發(fā)明人的設(shè)計(jì)構(gòu)思為:通過分子設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)了一種具有潛在反應(yīng)能力的大分子骨架材料，再通過相變材料的官能團(tuán)化及其與骨架材料反應(yīng)獲得新型接枝型固固相變材料。與傳統(tǒng)相變材料相比，本發(fā)明相變材料具有骨架材料活性點(diǎn)可控制，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)相變焓和相變溫度的可控制等特性，此外由于相變物質(zhì)與骨架高分子以化學(xué)鍵相連，因此這種相變材料具有蓄熱穩(wěn)定性優(yōu)良、不泄露、無污染、無腐蝕性、制備方法簡便等多方面優(yōu)點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料及其制備方法，該相變材料是一種接枝共聚物，其主鏈為苯乙烯丙烯腈共聚物，支鏈為長鏈脂肪酸；所述固固相變材料的制備方法包括以下步驟:
[0009](I)在25°C下將苯乙烯丙烯腈共聚物加入到有機(jī)溶劑中，使用磁力加熱攪拌器攪拌使之溶解，溶解后獲得苯乙烯丙烯腈共聚物溶液，加入到三口燒瓶中；
[0010](2)將氯化鋁作為催化劑，溶于有機(jī)溶劑，制得氯化鋁溶液；
[0011](3)制備固固相變材料；
[0012](3.1)將裝有氯化鋁溶液的燒杯放在冰水中，將該溶液攪拌均勻；
[0013](3.2)將長鏈脂肪酸酰氯化，將得到的脂肪酰氯滴加到氯化鋁溶液中；
[0014](3.3)將脂肪酰氯和氯化鋁溶液的混合溶液攪拌均勻，滴加到含有苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的三口燒瓶中；
[0015](3.4)在冰浴氛圍下攪拌半小時(shí)，待混合均勻后緩慢升溫到60~75°C，反應(yīng)時(shí)間6~8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到產(chǎn)物I ;
[0016](3.5)將產(chǎn)物I用質(zhì)量百分比為10%~20%的冰鹽酸水洗解絡(luò)合，再用去離子水洗至中性，用乙醚萃取提純，制得苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料；
[0017]所述冰鹽酸水洗解絡(luò)合是將產(chǎn)物I用質(zhì)量比為1:4~1:9的濃鹽酸和冰水混合溶液洗滌；
[0018]所述長鏈脂肪酸為十二酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一種；
[0019]所述步驟(1)、(2)中有機(jī)溶劑為三氯甲烷和丙酮中的一種。
[0020]優(yōu)選的，所述的苯乙烯丙烯腈共聚物中，苯乙烯占總質(zhì)量的40%，根據(jù)ASTM D792測共聚物密度為1.07g/cm3，根據(jù)ASTM D1238在溫度220°C和10.0kg負(fù)荷下測得熔流率為53g/10mino
[0021]優(yōu)選的,所述的苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的濃度為0.02g/ml~0.04g/ml。
[0022]優(yōu)選的，所述苯乙烯丙烯腈共聚物中苯乙烯與長鏈脂肪酸的摩爾比為I~3:1~3。
[0023]優(yōu)選的，氯化鋁溶液濃度為0.15g/ml~0.3g/ml。
[0024]優(yōu)選的，長鏈脂肪酸與氯化鋁摩爾比為1:1.1~1:1.3。
[0025]所述脂肪酸酰氯化可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的熟知方法中的任意一種，優(yōu)選方法采用以下方法，將十六酸和二氯亞砜放入三口燒瓶中溶解，于60°C水浴鍋中逐漸升溫至80°C反應(yīng)6小時(shí)，加入2~3滴N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，待反應(yīng)完成后，轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸出產(chǎn)物中未反應(yīng)的二氯亞砜，即得十六酰氯。
[0026]本發(fā)明同時(shí)要求保護(hù)使用上述方法制得的苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料。
[0027]本發(fā)明的有益效果是:
[0028]1、本發(fā)明的固固相變材料選擇苯乙烯丙烯腈共聚物為支撐材料，它兼有兩種組成的協(xié)同功能，丙烯腈使聚合物耐化學(xué)腐蝕，具有一定的表面硬度；苯乙烯使聚合物具有剛性和加工流動(dòng)性，因此該共聚物具有良好的尺寸穩(wěn)定性、耐候性、耐熱性、耐油性、抗震動(dòng)性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0029]2、本發(fā)明采用的長鏈脂肪酸來源廣泛且易獲得，具有無毒無腐蝕性、不易出現(xiàn)過冷和相分離、相變潛熱大、沒有或微量體積變化、以及價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，采用的聚合物來源廣。
[0030]3、本發(fā)明所制備的固固相變材料具有很好的形態(tài)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，即使溫度達(dá)到120 °C仍能保持固固形態(tài)。
[0031]4、本發(fā)明的固固相變材料，既具有適宜的相變溫度和較高的相變潛熱，同時(shí)可以根據(jù)選擇的長鏈脂肪酸種類及其含量對相變材料的相變溫度和相變潛熱進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)控，擴(kuò)大其在實(shí)際中的適用領(lǐng)域。
[0032]5、本發(fā)明的固固相變材料是以苯乙烯丙烯腈共聚物為支撐材料能夠有效地解決脂肪酸低熔物在相變過程的滲漏問題，無需設(shè)備封裝、可直接加工使用，從而拓寬了應(yīng)用領(lǐng)域。
[0033]6、本發(fā)明的制備工藝簡單，原料易得，適合工業(yè)化成產(chǎn)，具有廣泛的應(yīng)用前景，可以應(yīng)用航空航天、電子、纖維、建筑、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2制備的相變材料紅外譜圖；
[0035]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的相變材料POM 200倍照片；
[0036]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備的相變材料DSC曲線；
[0037]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的相變材料TGA曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0038]為進(jìn)一步了解本發(fā)明，結(jié)合以下實(shí)施例對本發(fā)明實(shí)施方案進(jìn)行描述。
[0039]所述脂肪酸酰氯化可采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的熟知方法，本發(fā)明對此并無特別限制。
[0040]實(shí)施例1
[0041]將十六酸和二氯亞砜按照摩爾比1:1.2放入三口燒瓶中溶解，于60°C水浴鍋中逐漸升溫至80V反應(yīng)6小時(shí)，加入2~3滴催化劑DMF，待反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸出產(chǎn)物中未反應(yīng)的二氯亞砜，即得到十六酰氯。
[0042]實(shí)施例2
[0043]原料:
[0044]
【權(quán)利要求】
1.一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料的制備方法，其特征在于，所述相變材料是一種接枝共聚物，其主鏈為苯乙烯丙烯腈共聚物，支鏈為長鏈脂肪酸； 所述固固相變材料的制備方法包括以下步驟: (1)在25°C下將苯乙烯丙烯腈共聚物加入到有機(jī)溶劑中，使用磁力加熱攪拌器攪拌使之溶解，溶解后獲得苯乙烯丙烯腈共聚物溶液，加入到三口燒瓶中； (2)將氯化鋁溶于有機(jī)溶劑，制得氯化鋁溶液； (3)制備固固相變材料； (3.1)將裝有氯化鋁溶液的燒杯放在冰水中，將該溶液攪拌均勻； (3.2)將長鏈脂肪酸酰氯化，將得到的脂肪酰氯滴加到氯化鋁溶液中； (3.3)將脂肪酰氯和氯化鋁溶液的混合溶液攪拌均勻，滴加到含有苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的三口燒瓶中； (3.4)在冰浴氛圍下攪拌半小時(shí)，待混合均勻后緩慢升溫到60~75°C，反應(yīng)時(shí)間6~.8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，得到產(chǎn)物I ; (3.5)將產(chǎn)物I用質(zhì)量百分比為10%~20%的冰鹽酸水洗解絡(luò)合，再用去離子水洗至中性，用乙醚萃取提純，制得苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料； 所述長鏈脂肪酸為十二 酸、十四酸、十六酸、十八酸中的一種； 所述步驟(1)、(2)中有機(jī)溶劑為三氯甲烷和丙酮中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料的制備方法，其特征在于，所述苯乙烯丙烯腈共聚物溶液的濃度為0.02g/ml~0.04g/mL.
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料的制備方法，其特征在于，所述苯乙烯丙烯腈共聚物中苯乙烯與長鏈脂肪酸的摩爾比為I~3:1~.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料的制備方法，其特征在于，所述氯化鋁溶液濃度為0.15g/ml~0.3g/ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料的制備方法，其特征在于，所述長鏈脂肪酸與氯化鋁摩爾比為1:1.1~1:1.3。
6.一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料，是按照權(quán)利要求1的方法制備而得。
7.如權(quán)利要求6所述的一種苯乙烯丙烯腈共聚物接枝脂肪酸固固相變材料，其特征在于，所述固固相變材料的相變溫度在22°C~46°C之間，熔融焓可達(dá)到28.6J/g，結(jié)晶焓可達(dá)到 27.3J/g。
【文檔編號】C08F212/10GK104072658SQ201410282894
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】郭靜, 牟思陽, 逍瑤 申請人:大連工業(yè)大學(xué)