一種生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，屬于聚酰胺合成領(lǐng)域，其特征在于以下步驟：首先將生物基木質(zhì)素材料進行純化并乙?；幚?；再將乙?；哪举|(zhì)素材料、芳香族二元羧酸、6-12個碳原子脂肪族二元胺在有機溶劑中進行反應(yīng)制備高純度的鹽；然后將上述反應(yīng)制得的鹽、去離子水和聚合助劑置于高壓反應(yīng)釜中，在充滿高純惰性氣體的條件下進行預(yù)聚合；預(yù)聚合之后，提高溫度和壓力進一步通過聚合反應(yīng)即可制得一種全新的生物基透明半芳香聚酰胺材料;這種全新的生物基透明半芳香聚酰胺具有優(yōu)異的透明性、熱穩(wěn)定性、電絕緣性和耐老化性能，強度高、無毒、無臭、耐腐蝕等特點，可廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、醫(yī)學(xué)器件、光學(xué)儀器、計量儀表、食品包裝、體育器材等。
【專利說明】一種生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新型透明聚酰胺的合成領(lǐng)域，尤其是本發(fā)明涉及一種生物基透明 半芳香聚酰胺材料的合成方法，具體的說是涉及一種通過乙?；幚淼哪举|(zhì)素、芳香型二 元羧酸和脂肪族二元胺，在聚合助劑的作用下，在反應(yīng)釜中合成的一種新型的生物基半芳 香聚酰胺材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺俗稱為尼龍（PA)，指高分子鏈上具有酰胺基（-C0NH-)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚 合物，自20世紀30年代由美國杜邦公司中央研究所的W. H Carothers開發(fā)并實現(xiàn)工業(yè)化 生產(chǎn)以來，已有60多年的歷史。生產(chǎn)初期主要用于紡絲，20世紀50年代初才作為工程塑 料使用。由于它具有機械強度高，沖擊韌性好，耐熱性、耐磨性和耐油性優(yōu)異等特點，已在機 械、國防、化工、交通和水利等國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。
[0003] 透明聚酰胺具有透明性、熱穩(wěn)定、尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性和耐老化性優(yōu)異，強度高、 無毒、無臭，成型收縮率低，線膨脹系數(shù)小，耐腐蝕，易與其他非晶或半晶聚酰胺形成合金等 特點，可用于汽車工業(yè)、光學(xué)儀器、精密部件、計量儀表、食品包裝和高檔體育器材等方面有 廣泛的應(yīng)用。
[0004] 隨著人類環(huán)境保護意識的增強，生物塑料正在被世界各國的科研人員高度關(guān)注。 尤其在過去的5年中，以生物為基礎(chǔ)的材料被更多的公開展示，聚乳酸（PLA)、聚羥基脂肪 酸酯（PHA)、聚己內(nèi)酯（PCL)、聚丁二酸丁二醇酯（PBS)等性價比高的生物塑料已被推向市 場，在食品包裝、容器、電子產(chǎn)品部件等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。生物基聚酰胺目前按照國際 公認的定義，其中PA1UPA1010為安全生物基聚酰胺，PA610、PA1012、PA410、PA10T為部分 生物基聚酰胺，其他的則是石化基品種。生物基聚酰胺雖然還不能完全降解，其應(yīng)用范圍與 通用塑料相比還比較窄，但其大大降低了石化基聚酰胺對環(huán)境的沖擊，故其發(fā)展聚酰胺在 發(fā)展過程中也受到因素的影響，比如制造成本較高，可再生農(nóng)作物種植的有限性以及與食 物的競爭、影響生物的多樣性的風(fēng)險等。但總的來說，公眾對環(huán)境的關(guān)注度以及石化基資源 的逐漸減少，發(fā)展生物聚酰胺是一種必然的趨勢。
[0005] 我國將開發(fā)新的可再生資源替代石油列入國家重點科技攻關(guān)計劃?！秶铱茖W(xué)技 術(shù)中長期發(fā)展規(guī)劃綱要》中指出"新材料技術(shù)將向材料的結(jié)構(gòu)功能復(fù)合化、使用過程綠色化 發(fā)展"。國家重點支持的高新【技術(shù)領(lǐng)域】中明確提出"以可再生的生物質(zhì)為原材料制備高分子 材料"。在國家和多地區(qū)的"十二五"規(guī)劃中，都提及生物產(chǎn)業(yè)鏈的延伸，以推動生物產(chǎn)業(yè)進 入國民經(jīng)濟大循環(huán)。
[0006] 目前，國內(nèi)的透明聚酰胺年消耗量已達2000余噸，但是由于用于合成透明聚酰胺 的脂肪族二元胺和二元酸單體國內(nèi)尚未工業(yè)化生產(chǎn)，所以至今沒有研制成功透明聚酰胺， 所需要的產(chǎn)品均需要從國外進口，價格高達3萬元/噸以上，為了滿足國內(nèi)外對透明聚酰胺 的需要，解決透明聚酰胺長期依賴進口的問題，所以生物基透明聚酰胺的研究具有非常重 要的現(xiàn)實意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種引入了生物基木質(zhì)素為合成原料，極大的降低了合成 成本，使用此方法制備的透明聚酰胺，具有很好的成型加工性能，透光率高、熔點高、力學(xué)性 能高、改善了合成工藝，擴大了透明聚酰胺產(chǎn)品的使用和應(yīng)用范圍的生物基透明半芳香聚 酰胺材料的合成方法。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是，一種生物基透明半芳香聚酰胺 材料及其合成方法，主要包括以下步驟： (1) 首先將生物基木質(zhì)素材料進行純化并乙?；幚恚簩⒛举|(zhì)素置于甲苯/乙醇(體積 比=1:2)溶液中常溫常壓攪拌3-12小時，然后過濾，用95%的乙醇溶液清洗1-3次，得到比 較純的木質(zhì)素；將純化木質(zhì)素和乙酸酐按照摩爾比1:2的比例置于冰乙酸中，添加濃硫酸 (0. 5-lwt%)為催化劑，在回流的條件下反應(yīng)4-12小時，反應(yīng)完之后過濾，干燥，得到乙?；?的木質(zhì)素； (2) 將乙?；哪举|(zhì)素、芳香族二元羧酸、6-12個碳原子脂肪族二元胺、有機溶劑置于 反應(yīng)釜中，在攪拌、溫度為60°C _130°C條件下，反應(yīng)1-6小時，當PH為6. 5-8時，冷卻得到 高純度的酰胺鹽； (3) 然后將上述反應(yīng)制得的鹽、去離子水和聚合助劑置于反應(yīng)釜中，在溫度為 200°C -310°C，反應(yīng)時間為1-5小時，充滿高純惰性氣體常壓的條件下進行預(yù)聚合，制得低 分子量的聚酰胺預(yù)聚物； (4) 然后提高溫度至250°C _350°C，壓力為l_5MPa，時間為1-6小時，反應(yīng)完全后，然后 在0. 5-3小時內(nèi)減壓至常壓，再反應(yīng)0. 5-3小時出料、冷卻、切粒即制得生物基透明半芳香 聚酰胺材料。
[0009] 上述步驟（1)的生物基木質(zhì)素為經(jīng)過特殊純化并乙?；幚淼哪举|(zhì)素，其中的乙 酰化試劑為順丁烯二酸酐或?qū)Ρ蕉姿狒械囊环N或兩種，優(yōu)選對苯二甲酸酐。
[0010] 上述步驟（2)中的芳香族二元羧酸為對苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或兩種， 優(yōu)選對苯二甲酸。
[0011] 上述步驟（2)中的二元胺為1，6_己二胺、1,9-壬二胺、1，10-癸二胺和1，11-氨 基i 燒中的一種或幾種，優(yōu)選1，10-癸二胺、1，1卜氨基i 燒。
[0012] 上述步驟（2)中的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一種或兩種， 優(yōu)選二甲基甲酰胺。
[0013] 上述步驟（2)中各組分的摩爾配比為：乙?；哪举|(zhì)素：芳香族二元羧酸：脂肪 族二元胺=1 : 1 : 2。
[0014] 上述步驟（3)中的催化劑為磷酸、亞磷酸或次磷酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選次磷酸 納。
[0015] 上述步驟（3)中的惰性氣體為二氧化碳、氮氣或氬氣中的一種或幾種，優(yōu)選氮氣。
[0016] 上述步驟（3)中各組分的質(zhì)量配比為（wt%): 步驟（2)中所制備的鹽：99· 45-94 ; 催化劑：〇. 05-1 ; 封端劑：〇. 5-5。
【權(quán)利要求】
1. 一種生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于以下步驟： (1) 首先將生物基木質(zhì)素材料進行純化并乙?；幚恚簩⒛举|(zhì)素置于甲苯/乙醇(體積 比=1:2)溶液中常溫常壓攪拌3-12小時，然后過濾，用95%的乙醇溶液清洗1-3次，得到比 較純的木質(zhì)素；將純化木質(zhì)素和乙酸酐按照摩爾比1:2的比例置于冰乙酸中，添加濃硫酸 (0. 5-lwt%)為催化劑，在回流的條件下反應(yīng)4-12小時，反應(yīng)完之后過濾，干燥，得到乙?；?的木質(zhì)素； (2) 將乙?；哪举|(zhì)素、芳香族二元羧酸、6-12個碳原子脂肪族二元胺、有機溶劑置于 反應(yīng)釜中，在攪拌、溫度為60°C _130°C條件下，反應(yīng)1-6小時，當PH為6. 5-8時，冷卻得到 高純度的酰胺鹽； (3) 然后將上述反應(yīng)制得的鹽、去離子水和聚合助劑置于反應(yīng)釜中，在溫度為 200°C -310°C，反應(yīng)時間為1-5小時，充滿高純惰性氣體常壓的條件下進行預(yù)聚合，制得低 分子量的聚酰胺預(yù)聚物； (4) 然后提高溫度至250°C _350°C，壓力為l_5MPa，時間為1-6小時，反應(yīng)完全后，然后 在0. 5-3小時內(nèi)減壓至常壓，再反應(yīng)0. 5-3小時出料、冷卻、切粒即制得生物基透明半芳香 聚酰胺材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于 所述的生物基木質(zhì)素為經(jīng)過特殊純化并乙?；幚淼哪举|(zhì)素，其中的乙?；噭轫樁∠?二酸酐或?qū)Ρ蕉姿狒械囊环N或兩種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于 所述的芳香族二元羧酸為對苯二甲酸或間苯二甲酸中的一種或兩種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于 所述的二元胺為1，6-己二胺、1,9-壬二胺、1，10-癸二胺和1，11-氨基i^一烷中的一種或 幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在所 述的有機溶劑為N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一種或兩種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1步驟（2)所述的一種生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法， 其特征在于所述各組分的摩爾配比為：乙?；哪举|(zhì)素：芳香族二元羧酸：脂肪族二元胺 =1:1:2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于 所述的聚合助劑包括催化劑、封端劑，其中催化劑為磷酸、亞磷酸或次磷酸鹽中的一種或幾 種，封端劑為苯甲酸、苯乙酸、苯胺或?qū)妆桨分械囊环N或幾種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物基透明半芳香聚酰胺材料的合成方法，其特征在于 所述的惰性氣體為二氧化碳、氮氣或氬氣中的一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1步驟（3)所述的一種生物基透明半芳香聚酰胺材料及其合成方法， 其特征在于所述各組分的質(zhì)量配比為（wt%): 步驟（2)中所制備的鹽：99· 45-94 ; 催化劑：〇. 05-1 ; 封端劑：〇. 5-5。
【文檔編號】C08G69/28GK104098765SQ201410294049
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月27日
【發(fā)明者】陽瑞, 皮正亮, 薛鵬, 葛嘉寶, 郭建強 申請人:廣東威林工程塑料有限公司