一種苝酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種苝酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯的制備方法。將苝酐及醋酸鋅加入到N-甲基吡咯烷酮中，攪拌升溫至150~160℃，加入二甘醇胺，反應(yīng)12小時(shí)，倒入無(wú)水乙醇中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥得端羥基苝酰亞胺；取端羥基苝酰亞胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺，加入六亞甲基二異氰酸酯及催化劑，在N2保護(hù)下升溫至60~65℃反應(yīng)6小時(shí)，加入聚乙二醇，升溫至90~95℃反應(yīng)8小時(shí)，將反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥得苝酰亞胺聚氨酯液晶；取苝酰亞胺聚氨酯液晶溶解于氯仿，加入石墨烯，超聲處理2~3小時(shí)，抽濾，氯仿洗滌，真空干燥得苝酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯。本發(fā)明方法具有原料來(lái)源廣、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低、污染小等優(yōu)點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料改性【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種茈酰亞胺聚氨酯液晶非共 價(jià)修飾石墨烯的制備方法。 一種茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹(shù)脂（EP)具有耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性、粘接力強(qiáng)，穩(wěn)定性好及收縮率小等 優(yōu)良性能，而且成本低廉，又有配方組成和加工手段靈活易變化等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于膠粘 齊?、涂料、灌封料、結(jié)構(gòu)材料和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料等領(lǐng)域，是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣 泛的基體樹(shù)脂之一。但由于固化后的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，因而存在質(zhì)脆、耐疲 勞性差、耐熱性低等缺點(diǎn)，很難滿足現(xiàn)代高科技的要求，在高科技領(lǐng)域中的應(yīng)用受到一定的 限制。因此，利用石墨烯、液晶化合物及納米材料等對(duì)其增強(qiáng)改性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，成為目 前環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。
[0003] 石墨烯是由碳原子緊密堆積成的單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的一種炭質(zhì)新材料，具 有超大的比表面積、η-η共軛結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、力學(xué)強(qiáng)度高、電學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)優(yōu)良等。 研究發(fā)現(xiàn)，其楊氏模量為llOOGPa，斷裂強(qiáng)度達(dá)到130GPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋼鐵的強(qiáng)度，被認(rèn)為是 目前世界上最薄、最硬的納米材料。
[0004] 茈酰亞胺類(lèi)化合物具有良好的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性，是一類(lèi)性能優(yōu)異的光電功能材 料，在液晶顯示、電致發(fā)光器件、發(fā)光二極管、光伏電池和場(chǎng)效應(yīng)晶體管等方面得到廣泛的 應(yīng)用。
[0005] 熱致性聚氨酯液晶化合物是一種新型的高性能高分子材料，具有模量高、強(qiáng)度高、 自增強(qiáng)等特點(diǎn)，在液晶態(tài)下呈現(xiàn)出特有的易流動(dòng)性、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)良的 綜合性能。
[0006] 李善榮等報(bào)道了發(fā)明專(zhuān)利"一種聯(lián)苯型熱致性液晶化合物接枝氧化石墨烯的方 法"（ZL201210062490. 9)，利用聯(lián)苯型液晶化合物接枝修飾氧化石墨烯，并將其用于改性環(huán) 氧樹(shù)脂。此外，李善榮等還報(bào)道了公開(kāi)專(zhuān)利"端基含環(huán)氧基熱致性液晶化合物接枝氧化石墨 烯的方法"（CN102766265A)，利用端基含環(huán)氧基團(tuán)的熱致性液晶化合物對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行 接枝反應(yīng)，得到端基含環(huán)氧基熱致性液晶接枝氧化石墨烯化合物，并將其用于改性環(huán)氧樹(shù) 月旨。研究表明：少量的液晶改性氧化石墨烯可較大幅度的提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性、模量和耐熱 性。
[0007] 在上述的研究中，均以液晶對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行接枝改性，而以茈酐為原料制備茈 酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯，目前未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯的制備方法。 [0009] 具體步驟為： (1)將0. 5~1克茈酐加入到3(Γ40毫升N-甲基吡咯烷酮中，再加入0. 1~0. 3克醋酸鋅 并升溫至15(Tl60°C，然后攪拌溶解加入0. 2~0. 6克二甘醇胺，恒溫反應(yīng)12小時(shí)，待反應(yīng)結(jié) 束后，將所得反應(yīng)液倒入無(wú)水乙醇中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥，制得端羥基茈酰亞胺。
[0010] (2)取0· 2?0· 5克步驟（1)制得的端羥基茈酰亞胺溶解于2(Γ40毫升N，N-二甲 基甲酰胺中，再加入〇. 09、. 2克六亞甲基二異氰酸酯和0. 02、. 05克有機(jī)錫催化劑，在Ν2 保護(hù)下升溫至6(T65°C反應(yīng)6小時(shí)，然后加入0. 1~0. 3克聚乙二醇，升溫至9(T95°C繼續(xù)反 應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥，制得茈酰亞 胺聚氨酯液晶（PHLC)。
[0011] (3)取0.2、· 5克步驟（2)制得的茈酰亞胺聚氨酯液晶（PHLC)溶解于2(Γ40毫升 氯仿中，再加入〇. 2~0. 5克石墨烯，然后超聲處理2~3小時(shí)，超聲結(jié)束后產(chǎn)物抽濾，并用氯仿 洗滌，真空干燥，即制得茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯（PHLC/RG0)。
[0012] 所述有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二異丁基錫、辛酸亞錫和二醋酸二丁基錫中的一種 或幾種。
[0013] 所述聚乙二醇為聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600和聚乙二醇-800 中的一種。
[0014] 本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)原料來(lái)源廣泛，價(jià)格相對(duì)低廉，環(huán)境污染小。
[0015] (2)合成工藝較簡(jiǎn)單，易于推廣應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
[0016] (3)所制備的茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯用于改性環(huán)氧樹(shù)脂，可實(shí)現(xiàn) 聚氨酯液晶與石墨烯的協(xié)同增強(qiáng)作用，并能均勻分散到樹(shù)脂基體中，對(duì)樹(shù)脂具有明顯的增 韌改性作用。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 以下實(shí)施例所用的主要原料：茈酐（分析純），石墨烯（工業(yè)級(jí)），Ν_甲基吡咯烷酮 (ΝΜΡ，分析純），醋酸鋅（分析純），二甘醇胺（分析純），無(wú)水乙醇（分析純），Ν，Ν_二甲基 甲酰胺（DMF，分析純），六亞甲基二異氰酸酯（分析純），二月桂酸二異丁基錫（分析純）， 聚乙二醇-200(分析純），氯仿（分析純），環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧Ε-44,工業(yè)級(jí)），4,4'-二氨基 二苯砜（DDS，工業(yè)級(jí)）。
[0018] 實(shí)施例1 : (1)將〇. 5克茈酐加入到30毫升N-甲基吡咯烷酮中，再加入0. 13克醋酸鋅并升溫至 160°C，然后攪拌溶解加入0. 268克二甘醇胺，恒溫反應(yīng)12小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng) 液倒入無(wú)水乙醇中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥，制得端羥基茈酰亞胺。
[0019] (2)取0.25克步驟⑴制得的端羥基茈酰亞胺溶解于20毫升N，N_二甲基甲酰 胺中，再加入〇. 093克六亞甲基二異氰酸酯和0. 02克催化劑二月桂酸二異丁基錫，在N2保 護(hù)下升溫至60°C反應(yīng)6小時(shí)，然后加入0. 11克聚乙二醇-200,升溫至90°C繼續(xù)反應(yīng)8小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥，制得茈酰亞胺聚氨 酯液晶（PHLC)。
[0020] (3)取0. 3克步驟（2)制得的茈酰亞胺聚氨酯液晶（PHLC)溶解于30毫升氯仿中， 再加入0. 3克石墨烯，然后超聲處理2小時(shí)，超聲結(jié)束后產(chǎn)物抽濾，并用氯仿洗滌，真空干 燥，即制得茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯（PHLC/RG0)。 取0.026克本實(shí)施例制得的茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯（PHLC/RGO)加入 到26克環(huán)氧樹(shù)脂基體中，減壓抽氣，再加入7. 8克DDS固化劑，混合熔解后倒入涂有硅酯的 鋼模具中，于120°C /2小時(shí)+160°C /2小時(shí)+180°C /2小時(shí)下固化成型，制得茈酰亞胺聚氨 酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0021] 經(jīng)本實(shí)施例制得的茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯（用量?jī)H為環(huán)氧樹(shù)脂 的0. lwt%)改性后的環(huán)氧樹(shù)脂，其沖擊強(qiáng)度由純環(huán)氧樹(shù)脂的17. 9kJ/m2提高到22. 6kJ/m2， 提高了 26. 3%，拉伸強(qiáng)度提高13. 4%，彎曲強(qiáng)度增加35. 4%，熱分解溫度比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了 28。。。
[0022] 實(shí)施例2 : (1)將〇. 8克茈酐加入到32毫升N-甲基吡咯烷酮中，再加入0. 2克醋酸鋅并升溫至 160°C，然后攪拌溶解加入0. 429克二甘醇胺，恒溫反應(yīng)12小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng) 液倒入無(wú)水乙醇中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥，制得端羥基茈酰亞胺。
[0023] (2)取0. 4克步驟⑴制得的端羥基茈酰亞胺溶解于32毫升N，N-二甲基甲酰胺 中，再加入〇. 148克六亞甲基二異氰酸酯和0. 04克催化劑二月桂酸二異丁基錫，在N2保護(hù) 下升溫至60°C反應(yīng)6小時(shí)，然后加入0. 176克聚乙二醇-200,升溫至92°C繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥，制得茈酰亞胺聚氨酯 液晶（PHLC)。
[0024] (3)取0. 4克步驟（2)制得的茈酰亞胺聚氨酯液晶（PHLC)溶解于32毫升氯仿中， 再加入0. 4克石墨烯，然后超聲處理2. 5小時(shí)，超聲結(jié)束后產(chǎn)物抽濾，并用氯仿洗滌，真空干 燥，即制得茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯（PHLC/RG0)。
[0025] 取0. 13克本實(shí)施例制得的茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯（PHLC/RG0)加 入到26克環(huán)氧樹(shù)脂基體中，減壓抽氣，再加入7. 8克DDS固化劑，混合熔解后倒入涂有硅酯 的鋼模具中，于120°C /2小時(shí)+160°C /2小時(shí)+180°C /2小時(shí)下固化成型，制得茈酰亞胺聚 氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。
[0026] 經(jīng)本實(shí)施例制得的茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯（用量?jī)H為環(huán)氧樹(shù)脂 的0. 5wt%)改性后的環(huán)氧樹(shù)脂，其沖擊強(qiáng)度由純環(huán)氧樹(shù)脂的17. 9kJ/m2提高到27. 5kJ/m2， 提高了 53. 6%，拉伸強(qiáng)度提高23%，彎曲強(qiáng)度增加44. 8%，熱分解溫度比純環(huán)氧樹(shù)脂提高了 31。。。
[0027] 實(shí)施例3 : (1)將1克茈酐加入到40毫升N-甲基吡咯烷酮中，再加入0. 25克醋酸鋅并升溫至 160°C，然后攪拌溶解加入0. 536克二甘醇胺，恒溫反應(yīng)12小時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng) 液倒入無(wú)水乙醇中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥，制得端羥基茈酰亞胺。
[0028] (2)取0. 5克步驟⑴制得的端羥基茈酰亞胺溶解于40毫升N，N-二甲基甲酰胺 中，再加入〇. 185克六亞甲基二異氰酸酯和0. 05克催化劑二月桂酸二異丁基錫，在N2保護(hù) 下升溫至63°C反應(yīng)6小時(shí)，然后加入0. 22克聚乙二醇-200,升溫至94°C繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)， 反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥，制得茈酰亞胺聚氨酯 液晶（PHLC)。
[0029] (3)取0. 5克步驟（2)制得的茈酰亞胺聚氨酯液晶（PHLC)溶解于32毫升氯仿中， 再加入0. 5克石墨烯，然后超聲處理2. 5小時(shí)，超聲結(jié)束后產(chǎn)物抽濾，并用氯仿洗滌，真空干
【權(quán)利要求】
1. 一種茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯的制備方法，其特征在于具體步驟為： (1) 將0. 5~1克茈酐加入到3(Γ40毫升N-甲基吡咯烷酮中，再加入0. 1~0. 3克醋酸鋅 并升溫至15(Tl60°C，然后攪拌溶解加入0. 2~0. 6克二甘醇胺，恒溫反應(yīng)12小時(shí)，待反應(yīng)結(jié) 束后，將所得反應(yīng)液倒入無(wú)水乙醇中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥，制得端羥基茈酰亞胺； (2) 取0.2?0.5克步驟（1)制得的端羥基茈酰亞胺溶解于2(Γ40毫升N，N-二甲基甲酰 胺中，再加入〇. 09、. 2克六亞甲基二異氰酸酯和0. 02、. 05克有機(jī)錫催化劑，在N2保護(hù)下 升溫至6(T65°C反應(yīng)6小時(shí)，然后加入0. 1~0. 3克聚乙二醇，升溫至9(T95°C繼續(xù)反應(yīng)8小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)液倒入蒸餾水中沉析出料，過(guò)濾，真空干燥，制得茈酰亞胺聚氨 酯液晶； (3) 取0. 2、. 5克步驟（2)制得的茈酰亞胺聚氨酯液晶（PHLC)溶解于2(Γ40毫升氯 仿中，再加入〇. 2~0. 5克石墨烯，然后超聲處理2~3小時(shí)，超聲結(jié)束后產(chǎn)物抽濾，并用氯仿洗 滌，真空干燥，即制得茈酰亞胺聚氨酯液晶非共價(jià)修飾石墨烯； 所述有機(jī)錫催化劑為二月桂酸二異丁基錫、辛酸亞錫和二醋酸二丁基錫中的一種或幾 種； 所述聚乙二醇為聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600和聚乙二醇-800中的 一種。
【文檔編號(hào)】C08G18/48GK104059395SQ201410297897
【公開(kāi)日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月29日
【發(fā)明者】陸紹榮, 曾岑, 肖仙娥, 潘露露, 虞錦洪, 徐旭 申請(qǐng)人:桂林理工大學(xué)