稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方法。該制備方法先在密煉機中先加入三元乙丙橡膠，初步塑煉，加入稀土氧化物和不飽和羧酸；在密煉機中塑煉至扭矩穩(wěn)定，制得橡膠復(fù)合物；各組分的質(zhì)量份數(shù)如下：三元乙丙橡膠30～70份，稀土氧化物1.2～5份，不飽和羧酸1.9～8份；然后以質(zhì)量分數(shù)計，在密煉機中先加入聚丙烯樹脂30～70份，待其熔融后先加入所述橡膠復(fù)合物33～82份，混煉均勻再加入有機過氧化物引發(fā)劑0.6～1.2份，密閉狀態(tài)下動態(tài)硫化，制得稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體；本發(fā)明所制得的熱塑性彈性體具有優(yōu)異的拉伸強度、撕裂強度和斷裂伸長率，同時還兼具一定的阻燃性能。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及彈性體增強領(lǐng)域，特別是涉及一種稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性 彈性體及其制備方法。 稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性彈性體（TPE)是一種在常溫下表現(xiàn)出類似于橡膠的性能，而在高溫下又 可以塑化成型的一類高分子材料。其中，應(yīng)用最為廣泛的是聚丙烯（PP)/三元乙丙橡膠 (EPDM)熱塑性彈性體。但PP/EPDM熱塑性彈性體力學(xué)性能較差，極大地限制了它的進一步 推廣應(yīng)用。
[0003] 在眾多的補強填料中，炭黑和白炭黑是用量最大一類。然而，由于其添加量大、力口 工過程粉塵嚴重、制品染色、相容性差等缺陷，往往要添加30wt%以上才能達到滿意的補強 效果，使得材料的加工和二次成型變得非常復(fù)雜。而不飽和羧酸鹽補強橡膠具有添加量少， 與基體相容性較好、補強效果顯著等優(yōu)點，被人們廣泛應(yīng)用到各類彈性體的補強中，具有廣 闊的應(yīng)用前景。但傳統(tǒng)的不飽和羧酸鹽（甲基丙烯酸鋅，甲基丙烯酸鎂）通常只具有單一 的補強功能，無法提高聚合物的其他性能（如阻燃性能），使其應(yīng)用受到了限制。
[0004] 近年來，許多研究表明稀土元素具有高效的阻燃協(xié)效作用。Li等（Li，Yantao, Gao Suliang, Li Bin,Dai Jinfeng，Jia He. Synergistic effects of lanthanum oxide on a novel intumescent flame retardant polypropylene system[J]. Polymer Degradation and Stability，2008(93) :9?16.)將氧化鑭（La203)和膨脹型阻燃劑（IFR)復(fù)配阻燃聚 丙烯。結(jié)果表明，當IFR添加量為20wt%時，僅需要5wt%的La 203就可以使得材料的極限 氧指數(shù)（L0I)從17. 0提高到33. 5,并通過UL94V-0級。但由于IFR和La203的結(jié)構(gòu)基體PP 不同，使得阻燃劑和基體的相容性變得非常差，導(dǎo)致PP的拉伸性能從35MPa下降至24MPa。
[0005] Qiao等（Qiao Zhihua,Tai Qilong, Song Lei, Hu Yuan,Lv Pin, Jie Ganxin, Huang Wei, Fu Yi, Zhang Deqing. Synergistic effects of cerium phosphate and intumescent flame retardant on EPDM/PP composites[J]. Polymers for Advanced Technologies, 20 11，22(12) :2602-2608)在實驗室合成了一種稀土磷酸鹽（CeHP)，并將其用于PP/EPDM彈性 體的阻燃。當單獨添加25wt%的IFR和lwt%的CeP時，彈性體的極限氧指數(shù)可以從17. 0 提高到29. 0,并通過UL94V-0級。而此時PP/EPDM彈性體的拉伸強度從15MPa降低至llMPa。
[0006] 現(xiàn)有的方法對于彈性體的阻燃和補強處理，通常是分別添加阻燃劑和補強劑，往 往導(dǎo)致滿足了一邊的要求之后，另外一個性能則相應(yīng)的惡化，很難同時滿足材料阻燃性能 和力學(xué)性能的同時提升。因此，開發(fā)出一種兼具補強功能和阻燃功能的添加劑是十分重要 的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于針對目前PP/EPDM熱塑性彈性體力學(xué)性能差，補強填料添加量 大，性能單一等缺點，提供一種在提高材料力學(xué)性能的同時改善材料的阻燃能力的稀土羧 酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明改變傳統(tǒng)補強劑功能單一，以及阻燃劑的過多添加惡化材料力學(xué)性能的缺 點，本發(fā)明采用具有增強及阻燃作用的稀土羧酸鹽為補強劑，首先在EPDM里面原位生成稀 土羧酸鹽，隨后將橡膠復(fù)合物與PP熔融共混，在過氧化物引發(fā)劑引發(fā)下進行原位聚合；通 過稀土氧化物、不飽和羧酸和過氧化物引發(fā)劑原位反應(yīng)，制備了稀土羧酸鹽原位增強熱塑 性彈性體混合物。在賦予PP/EPDM熱塑性彈性體優(yōu)異力學(xué)性能的同時，給予材料一定的阻 燃能力；該PP/EPDM熱塑性彈性體，可廣泛應(yīng)用于電線電纜、汽車、建材和家電等領(lǐng)域。
[0009] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0010] 稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 1)在密煉機中先加入三元乙丙橡膠，初步塑煉，依次加入稀土氧化物和不飽和羧 酸；在密煉機中塑煉至扭矩穩(wěn)定，制得橡膠復(fù)合物；各組分的質(zhì)量份數(shù)如下：
[0012] a、三元乙丙橡膠 30?70
[0013] b、稀土氧化物 1.2?5
[0014] c、不飽和羧酸 1.9?8
[0015] 所述三元乙丙橡膠為乙叉降冰片烯或雙環(huán)戊二烯；所述稀土氧化物為氧化鑭、氧 化鈰、氧化鐠或氧化釹；所述不飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸；
[0016] 2)在密煉機中先加入聚丙烯樹脂，待其熔融后先加入所述橡膠復(fù)合物，混煉均勻 再加入有機過氧化物引發(fā)劑，密閉狀態(tài)下動態(tài)硫化，制得稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑 性彈性體；各組分的質(zhì)量份數(shù)如下：
[0017] d、聚丙烯樹脂 30?70
[0018] e、橡膠復(fù)合物 33?82
[0019] f、有機過氧化物引發(fā)劑 0.6?1.2
[0020] 所述的有機過氧化物引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酸 叔丁醋。
[0021] 為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，步驟1)密煉機的溫度控制為（50?60) °C，轉(zhuǎn) 速控制為（60?80)rpm。步驟1)中所述塑煉的時間控制為（2?3)min。
[0022] 步驟2)所述密煉機的溫度控制為（165?170) °C;轉(zhuǎn)速控制為￠0?80) rpm。步 驟2)所述動態(tài)硫化的時間為（6. 0?6. 5)min。
[0023] -種稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體，由上述制備方法制得。
[0024] 本發(fā)明以稀土氧化物、不飽和羧酸和過氧化物引發(fā)劑為反應(yīng)填料，通過原位反應(yīng) 法制備了一種稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體。在過氧化物引發(fā)劑的作用下，稀 土羧酸鹽在加工過程中首先聚合形成離聚體自由基，隨后，離聚體自由基接枝到PP和EPDM 高分子的分子鏈上。形成的離聚體一方面可以提高材料的力學(xué)性能，同時還可以提高PP和 EPDM兩相之間的相容性。另一方面，離聚體中含有稀土元素，而稀土元素在高分子材料的酯 化和成炭等方面有著極強的催化作用，因此該填料對于PP/EPDM彈性體的阻燃性能也有一 定的提升作用。本發(fā)明成功制備一種多功能彈性體補強劑，在賦予材料優(yōu)異力學(xué)性能的同 時，給予材料較好的阻燃能力的提升。
[0025] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下有點：
[0026] (1)本發(fā)明采用羧酸稀土鹽為補強填料，不僅具有增強的作用，而且具有阻燃作 用。
[0027] (2)以不飽和羧酸稀土鹽為補強填料，具有填料添加量少、補強效果顯著、便于二 次加工等優(yōu)點。
[0028] (3)通過原位生成和原位聚合方法進行加工制備，增加了填料與PP基體的相容 性，有利于體系綜合性能的提高；同時由于在PP/EPDM基體內(nèi)部原位進行聚合，使得聚不飽 和羧酸稀土鹽同時可以接枝在PP和EPDM的分子鏈上，使體系在具備較高拉伸強度的同時， 相容性也得到大幅度提升。

【具體實施方式】
[0029] 為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的實 施方式不限如此。
[0030] 比較例1
[0031] 往溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為80rpm的密煉機中先加入60質(zhì)量份EPDM橡膠，塑煉2. 5min 后，向其中加入6質(zhì)量份甲基丙烯酸鋅（ZDMA)。在密煉機中繼續(xù)塑煉至扭矩穩(wěn)定，得到含有 6質(zhì)量份的ZDMA的EPDM復(fù)合物。
[0032] 往溫度為165°C，轉(zhuǎn)速為80rpm的密煉機先加入40質(zhì)量份PP樹脂，熔融后，向其中 加入66份含有ZDMA的EPDM復(fù)合物。待二者充分共混后，向其中投入1. 2質(zhì)量份的DCP進 行動態(tài)硫化，混煉6. 5min出料，制得含有6質(zhì)量份的ZDMA補強PP/EPDM熱塑性彈性體。然 后將該共混物在平板硫化機上于190°C下熱壓、室溫冷壓、出片，再制得用于測試力學(xué)性能 和阻燃性能的試樣。材料的性能如表2所示。
[0033] 其中材料的拉伸強度為11.02MPa，斷裂伸長率284%，撕裂強度64. 20kN/m，但其 氧指數(shù)只有17. 5%。說明ZDMA對彈性體的力學(xué)性能有較好的補強作用，但是阻燃方面卻沒 有作用。
[0034] 比較例2
[0035] 將密煉機溫度調(diào)制165°C，先向其中加入40質(zhì)量份PP樹脂，待其熔融后，再向其中 加入60質(zhì)量份EPDM橡膠。待二者充分共混后，向其中投入1. 2質(zhì)量份的DCP，保持密煉機 的內(nèi)腔溫度在165?170°C之間，繼續(xù)混煉6. 5分鐘。隨后向其中加入20份白炭黑，混煉均 勻后出料，制得白炭黑補強的PP/EPDM熱塑性彈性體。然后將該共混物在平板硫化機上于 190°C下熱壓、室溫冷壓、出片，再制得用于測試力學(xué)性能和阻燃性能的試樣。材料的性能如 表2所示。
[0036] 如表2所示，所述白炭黑補強的PP/EPDM熱塑性彈性體的拉伸強度為7. 6MPa，斷裂 伸長率336%，撕裂強度為43. 74kN/m，氧指數(shù)18. 0%，材料的拉伸強度較差，難以滿足使用 要求。
[0037] 比較例3
[0038] 將密煉室溫度設(shè)為165°C，先向其中加入40質(zhì)量份PP樹脂，待其熔融后，再向其中 加入60質(zhì)量份EPDM橡膠。待二者充分共混后，向其中投入1. 2質(zhì)量份的DCP進行動態(tài)硫 化，混煉6. 5min出料，制得PP/EPDM(4:6)熱塑性彈性體。然后將該產(chǎn)物在平板硫化機上于 190°C下熱壓、室溫冷壓、出片，再制得用于測試力學(xué)性能和阻燃性能的試樣。材料的性能如 表2所示。
[0039] 如表2所示，所述PP/EPDM熱塑性彈性體的力學(xué)性能較差，氧指數(shù)只有17. 0%，極 易燃燒。
[0040] 比較例4
[0041] 按比較例3中的制備方法和工藝條件，將配方變?yōu)?0質(zhì)量份的PP樹脂和70質(zhì)量 份的EPDM，制得PP/EPDM(3:7)熱塑性彈性體，材料性能的測試結(jié)果如表2所示。如表2所 示，所述PP/EPDM熱塑性彈性體的力學(xué)性能較差。
[0042] 實施例1
[0043] 往溫度為50°C，轉(zhuǎn)速為60rpm的密煉機中先加入70質(zhì)量份三元乙丙橡膠 (EPDM4045,中國石油化工股份有限公司吉林石化分公司），塑煉2min后，依次加入1. 24質(zhì) 量份的氧化鑭（La203, Lanthanum oxide，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）和1.96質(zhì)量份的甲 基丙烯酸（MAA，Methacrylic acid,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）。在密煉機中塑煉至扭 矩穩(wěn)定，得到含有3質(zhì)量份（理論生成值）的甲基丙烯酸鑭（LaTMA)的EPDM復(fù)合物。
[0044] 往溫度為170°C，轉(zhuǎn)速為60rpm的密煉機中先加入30質(zhì)量份聚丙烯樹脂 (PPH-T03，中國石油化工股份有限公司茂名分公司），待其熔融后，向其中加入73份含有 LaTMA的EPDM復(fù)合物。待二者充分共混后，向其中投入0. 6質(zhì)量份的過氧化二異丙苯（DCP， 上海晶純生化科技股份有限公司）進行動態(tài)硫化，混煉6min出料，制得含有3質(zhì)量份（理 論生成值）的LaTMA補強PP/EPDM熱塑性彈性體。然后將共混物在平板硫化機上于190°C 下熱壓、室溫冷壓、出片，再制得用于測試力學(xué)性能和阻燃性能的試樣。材料的性能如表2 所示。
[0045] 從表2可以看到，制得的羧酸鹽原位增強熱塑性彈性體混合物具有較高的拉伸性 能和撕裂性能，其中，拉伸強度為6. 55MPa，斷裂伸長率達到322%，撕裂強度達到47. 02kN/ m，氧指數(shù)18. 5 %。與不添加補強劑的EPDM/PP彈性體（比較例4)相比，拉伸強度提升29 %、 斷裂伸長率提高71%。此外，撕裂強度和阻燃能力都有輕微的提升。
[0046] 實施例2
[0047] 往溫度為50°C，轉(zhuǎn)速為60rpm的密煉機中先加入70質(zhì)量份三元乙丙橡膠 (EPDM4045,中國石油化工股份有限公司吉林石化分公司），塑煉2min后，依次加入1. 38質(zhì) 量份的氧化鋪（Ce203, Cerium oxide，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）和1. 82質(zhì)量份的MAA。 在密煉機中塑煉至扭矩穩(wěn)定，得到含有3質(zhì)量份（理論生成值）的甲基丙烯酸鈰（CeTMA) 的EPDM復(fù)合物。
[0048] 往溫度為170°C，轉(zhuǎn)速為60rpm的密煉機中先加入30質(zhì)量份PP樹脂，待其熔融 后，向其中加入73份含有CeTMA的EPDM復(fù)合物。待二者充分共混后，向其中投入0. 6質(zhì)量 份的過氧化二異丙苯（DCP，上海晶純生化科技股份有限公司）進行動態(tài)硫化，混煉6min出 料，制得含有3質(zhì)量份（理論生成值）的CeTMA補強PP/EPDM熱塑性彈性體，材料性能的測 試結(jié)果如表2所示。
[0049] 可以看出，甲基丙烯酸鈰也可以原位增強熱塑性彈性體，混合物的拉伸性能和 撕裂性能與比較例4相比都有大幅度提升。其中，拉伸強度為7. 36MPa，斷裂伸長率達到 168 %，撕裂強度則達到最大值46. 97kN/m，氧指數(shù)18. 5 %。
[0050] 實施例3
[0051] 往溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為80rpm的密煉機中先加入60質(zhì)量份EPDM橡膠，塑煉2. 5min 后，依次加入2. 48質(zhì)量份的氧化鑭（La203)和3. 93質(zhì)量份的甲基丙烯酸（MAA)，在密煉機中 繼續(xù)塑煉至扭矩穩(wěn)定，得到含有6質(zhì)量份（理論生成值）的甲基丙烯酸鑭（LaTMA)的EPDM 復(fù)合物。
[0052] 在溫度為165°C，轉(zhuǎn)速為80rpm的密煉機中，先加入40質(zhì)量份PP樹脂，待其熔融 后，向其中加入66質(zhì)量份的含有LaTMA的EPDM復(fù)合物。待二者充分共混后，向其中投入 1. 2質(zhì)量份的DCP進行動態(tài)硫化，混煉6. 5分鐘出料，制得含有6質(zhì)量份（理論生成值）的 LaTMA補強PP/EPDM熱塑性彈性體。然后將該共混物在平板硫化機上于190°C下熱壓、室溫 冷壓、出片，再制得用于測試力學(xué)性能和阻燃性能的試樣。材料的性能如表2所示。
[0053] 結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯S著稀土羧酸鹽添加量的增加，稀土羧酸鹽原位增強 熱塑性彈性體混合物拉伸性能和撕裂性能都有大幅度提升。其中，拉伸強度為11. 〇5MPa，斷 裂伸長率達到363%，撕裂強度則達到55. 21kN/m，氧指數(shù)19. 0%。與比較例1進行對比，材 料的斷裂伸長率提高了 28%，氧指數(shù)提高了 1. 5%。這說明LaTMA的補強效果比甲基丙烯 酸鋅（ZDMA)補強要好，而且比ZDMA有較好的阻燃能力。
[0054] 實施例4
[0055] 往溫度為60°C，轉(zhuǎn)速為80rpm的密煉機中先加入60質(zhì)量份EPDM橡膠，塑煉2. 5min 后，依次加入4. 96質(zhì)量份的氧化鑭（La203)和7. 86質(zhì)量份的甲基丙烯酸（MAA)，在密煉機中 繼續(xù)塑煉至扭矩穩(wěn)定，得到含有12質(zhì)量份（理論生成值）的甲基丙烯酸鑭（LaTMA)的EPDM 復(fù)合物。
[0056] 在溫度為165°C，轉(zhuǎn)速為80rpm的密煉機中，先加入40質(zhì)量份PP樹脂，待其熔融 后，向其中加入72質(zhì)量份的含有LaTMA的EPDM復(fù)合物。待二者充分共混后，向其中投入 1. 2質(zhì)量份的DCP進行動態(tài)硫化，混煉6. 5分鐘出料，制得含有12質(zhì)量份（理論生成值）的 LaTMA補強PP/EPDM熱塑性彈性體。然后將該共混物在平板硫化機上于190°C下熱壓、室溫 冷壓、出片，再制得用于測試力學(xué)性能和阻燃性能的試樣。材料的性能如表2所示。
[0057] 可以看出，當稀土羧酸鹽的理論生成質(zhì)量份為EPDM質(zhì)量份20%時,稀土羧酸鹽原 位增強熱塑性彈性體的拉伸性能達到最大值15. 25MPa，而斷裂伸長率則達到366%，撕裂 強度提升至77. 29kN/m，氧指數(shù)19. 5%。與比較例3相比，材料的拉伸強度超過了傳統(tǒng)PP/ EPDM熱塑性彈性體的2倍，斷裂伸長率增加了將近2. 5倍，材料的阻燃能力也發(fā)生了明顯的 提升，氧指數(shù)提升了 2. 5。而與比較例2相比，雖然LaTMA的添加量比白炭黑少，但補強效果 比白炭黑要好得多。這表面稀土羧酸鹽具有高效的補強能力和一定的阻燃能力。
[0058] 測試方法
[0059] 1、力學(xué)性能測試：按照GB/T1040. 4-2006測定拉伸強度和斷裂伸長率；按照GB/ T529-2008測定撕裂強度；按照GB/T2411-2008測定邵氏硬度（Shore A)。
[0060] 2、阻燃性能測試：極限氧指數(shù)（L0I)按照GB/T2406-1993標準執(zhí)行測試，試樣尺寸 為 1 20mmX6. 5mmX3mm。
[0061] 表1-增強PP/EPDM熱塑性彈性體混合物配方
[0062]
【權(quán)利要求】
1. 稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 在密煉機中先加入三元乙丙橡膠，初步塑煉，依次加入稀土氧化物和不飽和羧酸； 在密煉機中塑煉至扭矩穩(wěn)定，制得橡膠復(fù)合物；各組分的質(zhì)量份數(shù)如下： a、 三元乙丙橡膠 30?70 b、 稀土氧化物 1. 2?5 c、 不飽和羧酸 1.9?8 所述三元乙丙橡膠為乙叉降冰片烯或雙環(huán)戊二烯；所述稀土氧化物為氧化鑭、氧化鈰、 氧化鐠或氧化釹；所述不飽和羧酸為丙烯酸或甲基丙烯酸； 2) 在密煉機中先加入聚丙烯樹脂，待其熔融后先加入所述橡膠復(fù)合物，混煉均勻再加 入有機過氧化物引發(fā)劑，密閉狀態(tài)下動態(tài)硫化，制得稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈 性體；各組分的質(zhì)量份數(shù)如下： d、 聚丙烯樹脂 30?70 e、 橡膠復(fù)合物 33?82 f、 有機過氧化物引發(fā)劑 0.6?1.2 所述的有機過氧化物引發(fā)劑為過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酸叔丁 酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，其特 征在于，步驟1)密煉機的溫度控制為（50?60) °C，轉(zhuǎn)速控制為（60?80) rpm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，其特 征在于，步驟1)中所述初步塑煉的時間控制為（2 - 3)min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，其特 征在于，步驟2)所述密煉機的溫度控制為（165?170) °C ;轉(zhuǎn)速控制為（60?80) rpm。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體的制備方法，其特 征在于，步驟2)所述動態(tài)硫化的時間為（6. 0?6. 5)min。
6. -種稀土羧酸鹽原位增強聚烯烴熱塑性彈性體，其特征在于其由權(quán)利要求1 -5所述 制備方法制得。
【文檔編號】C08K5/098GK104086858SQ201410306591
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】賴學(xué)軍, 嚴路, 曾幸榮, 李紅強, 謝華理 申請人:華南理工大學(xué)